Введение к работе
Актуальность темы. В качестве комплексонов многоцелевого назначения в настоящее время наряду с полиаминополиуксусными кислотами, предложенными Шварценбахом, используются соединения, содержащие вместо ацетатных другие кислотные группы: алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкплсульфоновые и другие, связанные с различными алифатическими и ароматическилги радикалами. Большая устойчивость пх комплексов с ионами металлов объясняется образованием пятичленных хелатных диклов, не содержащих двойных связей. Однако это свойство подобных комплексонов является причиной их недостаточной избирательности к близким по свойствам ионам металлов.
Максимальной селективности можно достигнуть на пути создания жестких полидентатных органических реагентов, отвечающих принципу минимального удовлетворения геометрических н координационных требований центрального иона при возможно полном неудовлетворении требований всех остальных ионов металлов. Этот принцип является одним из вариантов известного способа дифференцирования свойства ряда химических соединений путем его ослабления.
Известно, что введение в молекулу комплексона ароматического ядра и замена ацетатных групп на пропионатные приводит к уменьшению устойчивости комплексов с катионами металлов. Сочетание же в одной молекуле бензольного ядра, аминопропионатных групп и различных заместителей в' бензольном кольце позволяет надеяться па увеличение селективности нового класса комплексонов -N-арил-З-аминопропионовых кислот (ААПК). Отмечена высокая избирательность к ионам меди (II) Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилина [1] и N,N,N',N'-TeTpa(2-карбоксиэтил)-я-фенплендиамина [2]. Следовательно, изучение физико-химических характеристик ААПК и их координационных соединений с ионами переходных металлов является актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках государственной программы «Университеты России» (подпрограмма «Фундаменгальные исследования в химии», грант UNI-044-95, 1995-1997 гг.) и межвузовской научной программы «Университеты России — фундаментальные исследования» (грант 449,1998-2000 гг).
Цель диссертационной работы: изучение физико-химических свойств N-арил-З-аминопропионовых кислот и их координационных соединений, определяющих возможность их практического применения.
Аля достижения поставленной цели:
исследованы протолитические равновесия тринадцати N-арил-З-амішо-пропионовых кислот определены константы ионизации, установлен механизм ионизации;
комплексом физико-химических методов определены состав, константы устойчивости, характер координации центрального иона в комплексах ААПК с ионами Си *, Ni~ , Со * в водных растворах п кристаллическом состоянии;
проведен корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразую-щих свойств ААПК.
Научная новизна.
Определены константы кислотной ионизации одиннадцати N,N-aii(2-
карбоксиэтил)анилннов и м-, я-^Ы,№,Ы'-тетра(2-карбоксиэтнл)фенилен-
диаминов, которые носят справочный характер. Для большинства соединений
они получены впервые.
Установлены основные закономерности в изменении характеристик УФ спек тров водных растворов ААПК в зависимости от заместителя в бензольном ядре.
Впервые изучены ИК спектры водных растворов некоторых ААПК, предложе ны критерии идентификации цвитгер-ионных форм ААПК.
На основании анализа данных, полученных методами УФ, ИК спектроскопии потепциометрии установлены механизмы кислотной ионизации ААПК в вод пых растворах.
Установлены оптимальные условия комплексообразования ААПК с нонами ме ди (II), никеля (II), кобальта (II) в водных растворах, определен состав, констан ты устойчивости комплексных соединений, которые могут быть использовань как справочные физико-химические величины.
Впервые синтезированы кристаллические комплексонаты меди (II) и никеля (II с ААПК, получены данные об их строении и физико-химических свойствах Установлен характер координации ионов меди (II) и никеля (II) с ААПК.
Проведен комплексный анализ кислотно-основных и комплексообразующи: свойсгв ААПК в водных растворах и кристаллическом состоянии. Установлень некоторые корреляционные зависимости между структурой комплексом и егс кислотно-основными, комплексообразуюшими и спектральными свойствами.
На основании выявленных корреляционных зависимостей выбран наиболее перспективный комплексен для использования в качестве аналитического pea гента на ионы меди (II). Разработаны спектрофотометрические методики опре деления меди на уровне 0.5-5 % в сплавах на основе алюминия, цинка, никеля.
Практическая ценность.
Комплексный анализ полученных сведений по устойчивости и структуре ко ордннационных соединений ААПК в растворе и в твердом состоянии иозволи/ установить некоторые корреляционные зависимости между структурой комплек сона и его комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть ис пользована для разработки аналитических методик определения ионов металлов і различных объектах, в том числе в объектах окружающей среды, а также при вы боре путей и способов модифицирования молекул ААПК с целью повышенш селективности и чувствительности взаимодействия с ионами металлов и синтезе новых комплексонов.
Разработаны селективные спектрофотометрические методики определение содержания меди в сплавах на основе алюминия, цинка и никеля. Автор выносит на защиту:
-
Результаты изучения кислотно-основных равновесий в водных растворах N,N-ди(2-карбоксиэтил)анилинов н м-, я-Ы,Ы,Ы',Н'-тетра(2-карбоксиэтил)фенилен-диаминов: константы кислотной ионизации, механизм ионизации.
-
Интерпретацию ИК спектров водных растворов ААПК.
-
Результаты изучения комплексообразования ААПК с ионами Cu2+, Ni2t, Со2* в водных растворах и кристаллическом состоянии: состав, константы устойчивости комплексных соединений, характер координации катионов.
-
Корреляционный анализ кислотно-основных и комплексообразующих свойств ААПК.
5. Разработанные методики определения меди в сплавах на основе алюминия,
цинка, никеля с использованием Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-и-анизид11на. Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 10 тезисов докладов. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале» (Пермь, 1996), Научно-технической конференции, посвященной 150-летию оптико-механической фирмы Carl Zeiss (Екате ринбург, 1996), XIII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998). Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 150 библиографических ссылок, 8 приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков н 25 таблиц.