Термодинамика процессов комплексообразования лантаноидов с этилендиамин N,N’ диянтарной кислотой и рядом аминокислот в водном растворе Чернов Артем Сергеевич

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы. Интерес к комплексным соединениям лантаноидов возрос за последнее десятилетие в связи с их применением в супрамолекулярной химии, а выявленная биологическая активность этих соединений (противомикробная, противораковая) позволяет использовать их в качестве химико-терапевтических препаратов. Высокая комплексообразующая способность определяет каталитическую активность комплексов лантаноидов во многих процессах, что является основой для проведения селективного органического синтеза и получения новых материалов и сенсоров. Комплексонаты лантаноидов используются в качестве жидкостных сред в лазерах, применяются как парамагнитные сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, а также в мёссбауэровской спектроскопии. В технологии разделения лантаноидов широко используется их комплексообразование с комплексонами класса аминополикарбоновых кислот. В этом ряду этилендиаминдиянтарная кислота (ЭДДЯК, H4L, Edds) является весьма перспективным комплексоном, который, обладая высокими комплексообразующими свойствами, является экологически безопасным, так как в условиях живой природы или естественных сбросов разлагается под действием солнечного света на составляющие усвояемые аминокислоты. Данные по термодинамике процессов комплексообразования лантаноидов с этилендиаминдиянтарной кислотой крайне малочисленны и сводятся к величинам констант устойчивости, а такие важные аспекты, как состав и устойчивость протонированных форм комплексов, определяющих влияние рН на равновесия комплексообразования в водном растворе, остаются малоизученными. Данные по энтальпиям комплексообразования, определяющим энергетику процессов, в литературе отсутствуют. Аминокарбоксилатные соединения были выбраны в качестве лигандов по причине большего сродства катионов лантаноидов к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода. Среди них, в первую очередь, можно указать аминокислоты и комплексоны. Выбор указанных соединений в качестве лигандов основывался на постепенном увеличении дентатности в ряду ЭДДЯК, -аспарагин (Asp), -глицин (Gly), а также варьировании размеров образующегося хелатного металлоцикла.

Целью работы является определение состава различных форм комплексов в широком диапазоне pH и термодинамических характеристик ((lgK, A_rG, A_rH, A_rS) процессов комплексообразования лантаноидов (III) (Ln = La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺, Lu³⁺) с этилендиаминдиянтарной кислотой и рядом важнейших аминокислот в водном растворе и, на основании полученных результатов, выявление влияния положения металла-комплексообразователя по ряду лантаноидов и природы лиганда на термодинамические характеристики образующихся комплексов.

Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное определение состава, устойчивости и тепловых эффектов реакций образования комплексов различного состава.

1. Расчет термодинамических характеристик (_rН, _rG, _rS) моно, –бис-координированных и протонированных форм комплексов при фиксированных и нулевом значении ионной силы.

2. Выявление влияния природы центрального иона и лиганда по ряду лантаноидов на термодинамические характеристики комплексов различного состава

3. Установление взаимосвязи термодинамических величин с характером координации, дентатностью лиганда и влияния pH на равновесие комплексообразования в водном растворе

4. Синтез твердых комплексонатов и выявление структуры полученных соединений методом ИК – спектроскопии

Объекты исследования: металы - комплексообразователи: La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ и Lu³⁺; лиганды: этилендиаминдиянтарная кислота, глицин, L-аспарагин.

Научная новизна. Из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования было выявлено образование комплексов составов LnEdds^-, LnHEdds, LnH₂Edds⁺, LnAsn₂⁺, LnAsn²⁺, LnGly²⁺_, LnGly₂⁺ (Ln = La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ и Lu³⁺) и рассчитаны значения констант комплексообразования и тепловых эффектов этих реакций при различных значениях ионной силы. Энтальпийные и энтропийные характеристики всех процессов комплексообразования определены впервые (32 изученных соединения)

Синтезированы кристаллические комплексонаты и сняты спектры этих соединений в ИК-области. Установлено, ЭДДЯК имеет бетаиновую структуру не только в водных растворах, но и в кристаллическом состоянии. Установлено, что при протонировании лиганда координация идет по кислороду карбоксильных групп, а образование двух-координированных соединений с аминокислотами увеличивает термодинамические характеристики (_rН, _rG) примерно вдвое с присоединением каждой группы. Изменение термодинамических характеристик носит немонотонный характер с характерным изломом на атоме гадолиния, не монотонность особенно проявляется в начале (цериевая группа) и в конце ряда (иттриевая группа), что обусловлено изменением координационного числа с 9 до 8.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в настоящей работе новые данные по термодинамике образования комплексов лантаноидов различного состава, а также их протонированных форм позволяют проводить моделирование равновесных составов растворов в широкой области рН и концентрационных соотношений их компонентов, что необходимо для оптимизации существующих и разработки новых методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде. Это необходимо для их практического применения в технике в тех случаях, когда чистота редкоземельных элементов (РЗЭ) является основным условием (лазерные и полупроводниковые материалы, стекла различных родов, керамика, жидкостные среды в лазерах). Данные по комплексообразованию лантаноидов(III) представляют интерес для

бионеорганической, фармакологической и аналитической химии РЗЭ. Результаты работы могут быть рекомендованы в качестве надежного справочного материала и существенно пополнят банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ, а также представляют интерес для теоретических обобщений в области координационной химии РЗЭ.

Методология и методы диссертационного исследования. В настоящей работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей диссертационного исследования применялись экспериментальные методы: потенциометрия, калориметрия, ИК-спектроскопия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Результаты расчетов констант устойчивости комплексов различного состава и тепловых эффектов комплексообразования лантаноидов с ЭДДЯК и аминокислотами при различных pH и ионной силе раствора, расчет стандартных термодинамических параметров реакций

-Анализ термодинамических параметров реакций комплексообразования (lgK, A_rG, A_rH, A_rS) в зависимости от порядкового номера лантаноида (числа f-электронов).

-Анализ данных ИК-спектров синтезированных соединений с целью выявления состава, структуры и типа связи в координационных соединениях.

Степень достоверности. Экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены на современном прецизионном научном оборудовании различными взаимодополняющими физико-химическими методами, характеризуются воспроизводимостью экспериментальных данных, дополнены статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных изданиях.

Апробация работы. Основные материалы диссертации получили положительную оценку на следующих конференциях: XIX International conference of chemical thermodynamics in Russia (RSST 2013) (Москва 2013); XXVI-Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань 2014); Молодая наука в классическом университете (Иваново 2015); XII всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов растворах к новым материалам» (Иваново 2015); VI Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 8 статей в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и тезисы 5 докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных литературных источников и приложения. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 36 рисунков и 64 таблицы. Список литературы содержит 110 наименований.