Введение к работе
з
Актуальность работы. Динамизм развития химии каркасных соединений в последние десятилетия требует углубления проработки теоретических основ их синтеза и превращений. При решении этих вопросов термодинамике следует отвести одну из ведущих ролей, поскольку каркасные соединения, как правило, являются стабнломерами, то есть структурами, которые замыкают последовательность превращений, контролируемых термодинамическими факторами. Для анализа и оптимизации процессов с участием этих соединений необходимо располагать надежными сведениями по равновесию интересующих превращений. Однако на данный момент объем накопленной информациі по термохнмнчесюїм и термодинамическим свойствам каркасных соединений невелик и относится преимущественно к первым членам гомологическ їх групп. Учитывая такое положение дел, необходимы целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам каркасных соединений и выработка подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием.
Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к производным адамантана, который является одним из наиболее ярких представителей полнэдранов как по признаку строеьия его молекулы, так и по уровню практической значимости.
Целью работы явилось изучение равновеси і изомеризации в системах диметил- (ДМА), триметил- (ТМА), фе-іил-, (метилфенил)- и (диметилфенил)адамантанов и определение термо/ инамических характеристик превращений в жидкой и газовой фазах; установі'енне роли энтальпийных и энтропийных вкладов в константы равновесия реакций с участием данных соединений; разработка подхода к прогнозировании химического равновесия в системах, образованных алкиладамантанами и алки'лциклогексанами; выявление закономерностей между термодинамическими евс йствами алкиладамантанов, ариладамантанов, алкилциклогексанов и строением их . голекул.
Научная новизна работы. Впервые системати іески изучено равновесие 13 реакций изомеризации с участием метил-, этил-, фенил-, (метилфенил)-, (диметнлфенил)адамантанов и получены взаимосогласованные значения термодинамических характеристик в жидкой и газовой фазах. Показана значимость и индивидуальность энтальпийных и энтропийных вкладов в константы равновесия изученных превращений. Предложен подход к прогнозированию равновесия взаимных превращений алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов. Выполнена оценка надежности литературных значгний энтачьпий образования алкиладамантанов и днамантанов и для них сформирован массив взаимосогласованных экспериментальных величин Д,Д, (г, 298К) и Д,//',(г, 298 К). На его основе в рамках классический теории строения вещества выполнен анализ
внутримолекулярных взаим с действий заместителей в алкиладамантанах и алкилциклогексанах и показана индивидуальность стерических син-аксиальных эффектов взаимодействия заместителей в циклогексане и адамантане.
Практическая значимость работы. Полученные данные по равновесию 13 изученных реакций могут быть использованы в органическом синтезе с целью разработки новых и оптимизации действующих процессов получения алкиладамантанов с узловым и мостиковым заместителями, а также при разработке перспективных технологий получения еще не изученных каркасных углеводородов, используя предложенный в работе подход к прогнозированию равновесия реакций; при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических веществ; в теоретической органической химии при обсуждении вопросов взаимного влияния заместителей и связи между термодинамическими свойствами органических веществ и строением их молекул.
Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:
оригинальные методики синтеза ариладамантанов с мостиковым и узловым типом замещения;
корреляционные уравнения д ія расчета нормальных температур кипения алкил- и ариладамантанов с использоьаі нем индексов Ковача;
впервые полученные результаты систематического исследования химического равновесия 13 реакций изомеризации алкил- и ариладамантанов и их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазах;
результаты расчета и анализа вкладов в константы равновесия изученных превращений, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, симметрией и оптической изомерией, вращеьием молекул реагентов как целого и заторможенным вращением их фрагментов, а также смешением конформеров;
- подход к прогнозированию равновесия изомеризации алкил- и ариладамантанов и
алкилциклогексанов;
- результаты анализа внутримолекулярных взаимодействий заместителей в
алкиладамантанах и алкилциклогексанах, выполненного в рамках классический
теории строения вещества.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты исследований докладывались на VII научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития и практического применения каркасных соединений» (г. Волгоград, 1995 г.), X международном симпозіуме «Развитие и применение хроматографии в промышленности» (Чехословакия, г. Братислава, 1996 г.), XI международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ-97,
(г. Москва, 1997 г.), 15 международной конференции по химической термодинамике (Португалия, г. Порто, 1998 г.)
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 28 таблиц и 43 рисунка. Список цитированной литературы содержит 90 наименовании.