Термодинамика фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих твердые растворы : (На примере пятикомпонентной взаимной системы K + , Co2+ , Ni2+ Cl- , О2-4-H2 О при 25°С) Румянцев, Алексей Вадимович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Исследование фазовых равновесий в гетерогенных системах является одной из важнейших задач физической и неорганической химии. Особый интерес представляют диаграммы растворимости многокомпонентных систем, играющих исключительно большую роль во многих природных и технологических процессах.

Традиционным способом исследования равновесий в водно-солевых системах является экспериментальное изучение изотермических сечений диаграмм растворимости. Такой подход требует значительных затрат времени и труда, резко возрастающих с увеличением числа компонентов системы, и для большинства реальных объектов практически неприменим.

Вместе с тем, в последние годы получили широкое распространение модельные представления растворов электролитов, позволяющие предсказывать активности всех компонентов раствора в широком диапазоне концентраций, температур и давлений. Наиболее удачные из них с высокой точностью описывают термодинамические свойства сложных (содержащих более трех-четырех компонентов) растворов по данным о менее компонентным (бинарным и тройным).

К настоящему времени известно значительное число успешных попыток расчета фазовых равновесий в водно-солевых системах с помощью различных моделей растворов электролитов, но все они относятся к случаям, когда твердые фазы, кристаллизующиеся в системе, представляют собой чистые компоненты, их кристаллогидраты и/или соединения, то есть имеют постоянный состав. Однако в большинстве многокомпонентных систем наряду с указанными фазами кристаллизуются и твердые растворы.

Может показаться странным, но до сего момента отсутствуют успешные попытки расчета всего комплекса фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих твердые растворы. Это тем более удивительно, поскольку именно такие системы лежат в основе большинства технологических схем и природных процессов, а их экспериментальное изучение (по сравнению с системами, содержащими твердые фазы постоянного состава) особенно трудоемко (более того, практически неосуществимо в полном объеме при числе компонентов, превышающем три).

Поэтому крайне актуальна задача разработки расчетных (а также и экспериментальных) методов исследования фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах, содержащих произвольные донные фазы, в том числе и твердые растворы.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы состояла в разработке термодинамически обоснованной процедуры расчета фазовых равновесий

в многокомпонентных водно-солевых системах, содержащих твердые фазы как постоянного, так и переменного состава (наиболее общий случай), с привлечением модельных представлений для растворов электролитов. Кроме того, были поставлены следующие задачи:

проиллюстрировать возможность практического использования указанной процедуры на примере расчета всего комплекса фазовых равновесий в пятикомпонентной взаимной системе K*,co²\Ni²*i]cr,so4~- н₂о с экспериментальным подтверждением полученных результатов;

разработать методику определения параметров твердых растворов из экспериментальных данных по растворимости в тройных водно-солевых системах с одновременной проверкой самосогласованности этих данных;

разработать метод установления состава твердой фазы при экспериментальном изучении четырехкомпонентных систем с кристаллизацией твердых растворов;

исследовать закономерности изменения распределения ионов металлов между жидкой и твердой фазой с увеличением числа компонентов водно--солевой системы.

Научная новизна. .

На основе строгих термодинамических уравнений разработан алгоритм расчета всего комплекса фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в наиболее общем случае - при наличии твердых фаз как постоянного, так и переменного состава.

Разработана процедура определения параметров твердых растворов из экспериментальных данных по растворимости в тройных водно-солевых системах с одновременной проверкой самосогласованности этих данных.

Впервые произведен расчет фазовых диаграмм водно-солевых систем с твердыми растворами; результаты подтверждены экспериментально.

Обобщен метод Щрейнемакерса (экспериментального установления состава твердой фазы) на четырехкомпонентные системы с кристаллизацией твердых растворов.

Исследованы закономерности изменения распределения ионов металлов между жидкой и твердой фазой с увеличением числа компонентов водно--солевой системы.

Научно-практическое значение. Составлен, отлажен и оттестирован пакет программ для расчета фазовых диаграмм в водно-солевых системах с произвольным числом компонентов, в случае кристаллизации как твердых фаз постоянного состава, так и твердых растворов. Получены данные по фазовым раБНОВеСИЯМ В ПЯТИКОМПОНеНТНОЙ ВЗаИМНОЙ СИСТеМе K\Co²\Ni^J*||

|cr,soJ"-H₂o при 25С и в подсистемах, ее образующих, а также данные

по свободной энергии Гиббса образования'твердых растворов и двойных солей в указанных системах. Получен согласованный набор параметров уравнений Питцера и характеристик твердых фаз для указанной пятиком-понентной системы. Результаты могут быть рекомендованы для моделирования процессов разделения кобальта и никеля из рассолов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. строгий термодинамический вывод систем уравнений для расчета фазовых равновесий (жидкость-твердое тело-пар) в водно-солевых системах с любым числом компонентов, при наличии твердых фаз как постоянного, так и переменного состава;

2. метод расчета термодинамических произведений растворимости компонентов твердого раствора и свободной энергии Гиббса его образования из экспериментальных данных по тройным водно-солевым системам с одновременной проверкой внутренней корреляции этих данных;

3. обобщенный на четырехкомпонентные системы с твердыми растворами метод Шрейнемакерса;

4. набор термодинамических характеристик жидкой и твердых фаз в пяти-компонентной взаимной системе K*,co²⁺,Ni²*||cr,so^-H₂o при 25С;

5. фазовые диаграммы указанной пятерной системы и ее подсистем: к*,

Me|[An-H₂0, Co²*,Ni²*|An~H₂0, К* ,Ме||СГ, S0²~-H₂0, К* , Co²* , Ni²*]|An-

-Н₂0 (Me=Co²*,Ni²*; An=Cl",S0²"), Со²*, Ш²*||СГ, S0²"-H₂0 И КВЭЗИ-

тройной системы, образованной шенитами кобальта и никеля при 25С.

6. диаграммы распределения металлов (кобальта и никеля) между жидкой
и твердыми фазами, в том числе для случая многофазных многокомпо
нентных равновесий.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в докладах на: vn республиканской конференции молодых ученых-химиков (Таллинн, 1987); xii всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988); vi всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989); 4th International Symposium on Solubility Phenomena (Troy, USA, 1990); 5th International Symposium on Solubility Phenomena (MoCKBa, 1992) И Международной КОНфервНЦИИ "Мате-МЭТИЧеСКИе МеТОДЫ В ХИМИИ И ХИМИЧеСКОЙ ТеХНОЛОГИИ" (Тверь, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей и 6 тезисов докладов 11-17].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, їх глав (включающих обзор литературы, теоретическую часть, описание экспериментальных методов, изложение полученных результатов и их обсуждение)

и списка литературы. Работа изложена на 187 страницах машинописного текста, содержит 93 рисунка и 7 таблиц. Библиография включает 178 наименований.