Введение к работе
А'Шіьносгь_проол<ш Пр решении ряда научно-технических проблем в областях технологии неорганических веществ, минеральных удобрений, гелургаи, гидрогеологии и геохимии ваккое значение приобрели методы расчета не только фазовых диаграмм, но и процессов открытого испарения и кристаллизации растворов. ' Для расчета и оценки открытых фазовых процессов в многокомпонентных систеиах используются графические метода .рэсчеты по диаграммам состояния и аналитические метода расчета физико-химических процессов (термодинамичзкое моделирование).
. Графические способы расчета составов и, і со фаз в ходе испарения, охлаждения или насыщены растворов ,' требуют сложных графически* построений к специальных приемов, а их результаты не зсегдв являются очевидыдш и аналитически доказанными.
В последнее время широко используются полуэмпирячеекие методы расчета .избыточных термодинамических функций растворов электролитов и диаграмм фазовых равновесий (методы Ск&тчарда, Бромли, Питцера). Одаїко, ети :/етоды до настоящего времени не использовались для расчета открытых фазовых процессов.
Исследован"Я выполнены в соответствии о планами РАН на 1991— 1995гг.(комплексные программы "Химическая термодинамика"- научный совет 2.19) и научно-технической программы Инженерной академии России "Химия-человеку" на. 1992-1995г. (разделы 5.2,5.3).
Цй_-В521ё 1. экспериментальное исследование процесса открытого испарения в четырехкомпонентной взаимной галургической системе Na*,lf^a*//cr,S0^"-H20 и ее тройной подсистеме Ha*,Sg2V/cr-" 0 при 2ЬС и процесса открытой кристаллизации в указ иных системах в интервал"? температур (25-7)С. 2. Разработка термодинамического метод і расчета открытых фазовых процессов (испарение, кристаллизация' для многокомпонентных водко-солеЕых систем, на основе диаграмм растворимости в бинарных я тройных подсистемах и их звязи с количественными іаі-актерис -каш соотЕ"??стЕухЕЯ1 процессов.
3. Отработка алгоритма расчета на ряде праздных солевых объектах: морская вода усредненного состава, рапе озера Кучук ъ залива Кара-Богаз-Гол.
Выбор объекта исследования - четвертой системы Na*,HgaV/0r,S0j*-H,0 в интервале температур (25-0)С -обусловлен тем, что данная система леяит в основе технологии получения соответствующих солей(галита, мирабилита, епсошта и др.), а-танке отвечает основному составу рапы природных объектов! озеро Кучук, Эльтон, залив Кара-Богаз-Гол и др. Кроме того, в этой оиотеые и ее тройных и бинарных подсистемах воесторонне и о достаточной точностью исследована растворимость.
Иа_задит5[_выносятся:
1. Результаты експериментального исследования і
-
Процессов открытого испарения в четверной взаимной системе Na*,Hg8V/cr,S0*"-H О и ее тройное подсистеме Na*,Mga7/or-HaO при 25С. . . .
-
Процессов открытой кристаллизации в системе Na+tMgaV/cr(S0j")-Ha0 в интервале температур (7-25)С
2. Алгоритм расчета составов и масо фаз в многокомпонентна
водно-солевых системах на основе зависимости растворимооти г
бинарных и тройных подсистемэх с использованием виризльного
разлокения избыточной энергии Гиббса по переменным состава.
3. Пакет программ для персональных компьютеров,
предназначенных для расчета диаграмм растворимости, процессов
открытого испарения и кристаллизации в четырехкошонентной
системе в политермических условиях.
4. Результаты термодинамического расчета открытых фазовых
процессов (испарение, кристаллизация) на примере ряда природных
солевых объектов: морская вода усредненного состава, райэ озера
Кучук и залива Кара-Богаз-Гол.
^ХНЗ5_2?на.
1. В ходе изучения процессов изотермического открытого испарения (при 25С) и кристаллизации (в диапазоне от 25 до 7 С)
5
поляены экспериментальные данные для систем
Ka4,%37/ar(soJ>H2o.
2. Предложен и проверен на собственном и литературном экспериментальном материале оригинальный нерекурсивкнй алгоритм расчета состава и масс равновесно оосущеотврщих жидкой и твердых фаз в многокомпонентны! водно-электролитных сиотемаї. : Пракїичвокая_5начимость.
-
Кривые открытого испарения и криоталлизации изученных оиотем позволяет определить не только соотавы равноввояо сооущеотвуюпда фаз, но и их массы в зависимости от количества оставшегося раствора ила температуры гетерогенної сиотемы.
-
Полученные в работа экспериментальные н расчетные данные по открытым фазовым процессам могут быть рекомендованы для выбора оптимальных параметров технологических сієм добычи п переработки оодей из природных высокоминерализованных объектов хлорадно-сульф&тного типа.
Апробация_рабдты. Материалы диссертации докладывались* на У иеадународноы Солевое. совеща:-ши (Санкт-Петербург, 1994) и на йеадународной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы эхраны окруаашлй среды" (Тоыск,1995).
Публикации. По результатам' диссертационной работы опубликованы 4 статьи а 2 тезиса докладов.
Стр_укту^а_и_объем_работы. Диссертация соотоит из введения, трехглав, выводов и списка литературы. Работа азлогена на 178страшщах, включая 29 риоунков. Список литературы содержит '22 источника.
Первая_глава посвящена рассмотрению теории открытых фазовых іроцессов и оценке литературных данині по существухпцш способам йсчета соответстврщих процес эв в многокомпонентных Юлно-оолег а системах.
Показано, что наиболее корректный вывод ^ифференциальншс уравнений открытых фазовых процс зов в применении, к п-компонентным двухфазным системам получен А.В.Сторонкиным при закреплении или температуры, или давления системы, -. так же при допущении достаточно медленного протекания процессов, о 'тем, чтобы равновесие между фазами не нарушалось.
Для характеристики открытых фазовых процессов необходима информация о зрмодинамичеоких свойствах растворов электролитов. Эти свойства в многокомпонентных растворвх описываются обычно системой избыточных термодинамических функвдй(та), предложенной Фридманом, в которой вводится избыточная свободная энергия Гиббсе раотвора(Свх) - как мера отклонения от идеальности раствора в целом. В свою очередь производные от "* по составу дают осмотический коэффициент воды и коэффициенты активности ионов, характернаущие поведение индивидуальных частиц в системе. .
Эти уравнения для расчета у1 и ?) в водных растворах электролитов в зависимости от .физической .модели и допущений» лежащих в основэ их вывода, различаются степенью сложности, точность» и областью применк-юоти.
Расчет коэффициентов активности электролитов по данным о тройных'системах является наиболее точным, но и более трудоемким. Уравнения, лежащие в основе подобных расчетов, гозвол..дт получить информацию о, специфических ион-ионных взаимодействиях мезду ионами разных электролитов, отклонение' изопотенциала вода от прямолинейности и. др.
Основным расчетным уравнением для данной группы методов (уравнения Мак-Кея-Перринга, теория смешанных растворов электролитов А.Б.Здановского, уравнения слетчарда, метод Харви, Гринберга, Вира, уравнения Штцера и др.) является.выражение для избыточной свободной.энергии.Тиббса раствора (AG"). Параметры уравнений чаще всего находят из данных изопиестических измерений. для тройных и гранитных Синарнкх систем.
Уравнения Питцера не. содержат параметров четверного
взаимодействия (или взаимодействий более высокого порядка), поатому для описания системы с любым числом компонентов достаточно параметров, найденных из данных лишь о бинарных и тройных подсистемах.
Поскольку уравнения Питцера позволяют описывать ИТФ растворов влектролитов в области концентраций вплоть до насыщенных растворов, расчет диаграмм растворимости с шмэдыз параметров етих уравнений, найденных из изопиестических дешшх, вполне обоснован.
В качестве примера в первой гла-5 рассмотрен алгоритм расчета диаграмм фазовых равновесий в трой» й и четверной (взаимной) системах. Поквзано, что вычисляя значения функции ІЙІР, в точках, леяащих не изотерме растворимости , можно проверить данные по разовым равновесиям. И наоборот, находя точки, э которых функция ІпПР принимает некоторое фиксированное значение (соответствующее, например, бинарному или евтоническому раствору), можно рассчитать диаграмму растворимости.
Ьднако, следует стметить, что до сих пор метод Питцера для расчета открытых фазовых процессов не использовался.
Все метод" расчета открытых фазовых процеосов мокно разделить на две группы: 1 Графические расчеты по диаграммам состояния, и 2)аналитические методы расчета физико-іммичеоких процеосов (термодинамическое моделирование).
Анализ существующих графических способов расчета, показал, что они требуют сложных графических построений и специальных приемов и могут быть применена только к простейшим случаям кристаллизации безводных солей.
В евя-ni о 9Т.ЗІ происходит расширение развития и использования расчетных методов, « дающих более точные' представления о реальных процессах. Аналитические методы расчета позволяют определить равновесный фазовый и компонентный состав, выбсав еоответствувдкГ крит~рий, ко 5рый отвечал бы состоянию устойчивого равновесия системы, а термодинамически обоснованный
выбор ассоциации фаз минеральных систем с определенными априори задаваемыми ограничениями.
По нашему мнению, несмотря на ряд недостатков наиболее корректным » является алгоритм, предлсяенный Ю.Ш' эровым,который определяет является ли равновесной ассоциация фаэ, полученная на каадом шаге минимизации g (^/М),устойчивой(0-свободная енаргия Гиббса системы).
Во, вторе .;„главе наложены методики приготовления и анализа растворов в системах Na*,Mg3V/cr(S0^")-H_0, описаны экспериментальные установки для измерения растворимости оолей ч исследования процессов открытого испарения и кристаллизации. Относительная погрепшооть при определении концентраций Hga* а SO** не превышала 0,20. при определении С"- 0,30. Погрешность термоетатирования при 25С составила 0,02С, а при понижении температуры до 7СС, ошибка повышалась до О,1С.
Таким образом, на основе методик, предложенных для исследования процессов открытого испарения и кристаллизации, были выполнены следующие измерения !
-
исследованы процессы открытого испарения для трех составов тройной системы Na+,Mg2V/crrH 0 и четырех составов четверной взаимной системы Na*,KgaV/Cl',SOta"-HaO при 25С. В ходе опыта проводили систематические наблюдения зр концентрациями компонентов 8ТИІ систем (в каадом случае анализировали от 3 до 6 проб) и массой систем. В результате было получено по 9 фигуративных точек, каадая из которых отвечает определенной стадии процесса, для всех составов тройной системы и по 3-4 фигуративные точки для всех составов четверной системы*
-
исследованы процессы открытой кристаллизации для трех составов тройной системы Na\Mg27/cr-Ha0 и четырех составов четверной взаимной системы Na*,Mg2*//cr,SO а"-Н20 в интервале температур (7-25) С. В.ходе эксперимента проводили периодические (примерно через Ъ С) определения концентрационного состава втих систем '(из 3-6 проб) и их кассы. В. резу.^тч?-? было получено по 6
9 фигуративных точек, каадая из которых отвечает определенной ' стадии кристаллизации, для всех составов тройной системы и по 5 фигуративных точек для всех составов четверной системы.
-Для получения данных для каждой фигуративной точки требовалось от 3 до 7 дней, при необходимости выполняли параллельные опыты.
В 2ретьей_главе приведены методика и алгоритм расчета сокрытых фазовых процессов, проведено обсуждение результатов расчета и вксперйыента, а также выполнена оценка возмошооти применения предлагаемого алгоритма к .ряду природных высокоштерализованных объектов? морская вс-а усредненного состава, рапа озера Кучук и залива Кара-Богаз-Гол.
Для расчета открытых фазовых процесоов на первом отапе необходимо определить савчения активностей компонентов раствора (а ) и вода \ь ) для чего использовали известный метод Литцера, Бинарные а тройные параметры системы Na*,llga7/cr,S0j"--H О были отобраны из литературы. Используемые параметры уравнений "Питцера описывают фазовые раьловесия в денной системе и ее тройных подсистемах в интервале температур от 0 до 30С. При атом бинарные параметры полагали независимыми от температуры, а зависимость от Т тройных параметров и значений 1пПР аппроксимировали о помощью линейной зависимости а(Т)*а + da/dT(I4PJ,где а - значение функции а(П?) при Т=Т0=298К.
Анализ експериментальних данных по растворимости в тройной системе Na\Hga7/cr-H20 при температурах 0,5,10,15,20,25 С показал, что изотерма растворимости сохраняет свой вид, а именно! во всем интервале температур наблюдаются две ветви кристаллизации (КаС я Кр«01 «6h 0) л одна евтоническая точка- совместная кристаллизация галита и бшаофита. ^
Анализ экспериментальных данных по растворяцости в системе Na*,Mg27/21",S0]'-Ha0 в интервале температур [Qh25]C позволяет сдечать вывод, что .ірз температурах 0,5,10,15,20,25С на диаграммах -триеугствуют поля кристаллизации -гвдат», марасшштв в
епсомита, а.при температурах 0 и 5С - другие фазы вовсе не кристаллизуются и существует только or та нонваряантная точка. При 10С на диаграмме появляется маленькое поле кристаллизации астрахвнита, которое реличивается в размерах на диаграмме для 15С, и появляются две новые нонвариантные точки. Диаграмма раотворимости при 20С характеризуется появлением небольшого поля кристаллизации тенардита и расширением поля астраханита. Лш t=25C на да-, іграмме присутствуют большое поле кристаллизации астраханита, увеличенное поле тенардита, уменьшенные поля мирабилита и епсошта и практически неизменное поле галита.
Для расчета открытых фазовых процессов необходимо определить не только составы равновесно-сосуществующих при T,P*oonst фаз, но и их массы. Для чего был использован разработанный алгоритм, идея которого заключается в следующем. Зная (в рейках какой-либо модели) зависимость химических потенциалов компонытов в растворе (д!по) от переменных состава и химические потенциалы в твердой фазе ((j',)0) и используя уравнение материального бвланоа:
ir+M'+H'soonst*!!0, где М- суммарная начальная масса гетерогенной системы при Іґ*0,. всегда можно определить зависимость О'от масс твердых фаз в гетерогенной системе:
G'sO'^,..^) (1) при граничных условиях 11*0. То есть задача сводится к решению оистемы нелинейных нерешаемых в явном виде.уравнений относительно М. Решение данной системы проводится на основе принципа равновесия гетерогенной системы, с помощью введения функции A^Uli,*^11-^'*0, 1si$k). Учитывая, что при 4Д,<0 - раотвор ненасытен, при A|ij>0 - пересыщен, при 4^=0 - раствор находится 8 равновесии с 1-ой твердой" фазой, и проверяя условие Д^Х) для всеа к- твердых фаз на каждой етапе открытого фазового процеоса (например, при испврении - вто удаление воды из системы), мо*вя получить реиение для условияО) в виде системы нелинейных уравнений относительно масс твёрдых фаз в системе.
Данный алгортм обладает рядом важных полезных свойств:
в) всегда находится устойчивое состояние равновесия гетерогенной
системы . дополнительная проверки решения на устойчивость
проводить не нужно;
б) позволяет рассчитывать равновесия любого рода и . учесть
хемостатирование по образованным твердым фазам и
"расхеиоотатирование" в случае их, растворения , причем, em
процесс нерекурсивен;
в) не допускает неопределенности о порядком и количеством
хемоотатируемых фаз; а именно: новые твердые фазы г^являются до
растворяится в соответствия о двикением по фазовой диаграмме при
изотермическом удалении воды из раствора. То еоть когда не
мокет быть нарушено правило фаз Гиббсе.
Рассмотренный алгоритм может быть непосредственно,реализован. для расчета процессов открытого' испарения, в,- водно-солеь<я системах, так как в этом случав пер . однокомпонеятен ; - вода,' & выведение воды из гетерогенной сиотемы, еквивалентво ее испарению.
,При расчете процесса открытой, кристаллизации,, вначале,' определяли твердые фазы, находящиеся в равновесии о раствором при Т=Т0 пс -.приведенному выше алгоритму. Затем, системи выводили из соотояния равновесия методом направленных конечных возмущений (из рвотвора-осаадается малое количес-чо, молей равновеоно,. твердой фазы) и рассчитывали новый состав гадкой фазы я вс е число молей вода в рас ~.оре. После чего вновь аопользовали алгоритм расчета, состава я масо равновесно сосуще твупцих фаз системы и находили новую температуру двухфазного равновесия - Т , и т.д.
Используемые уравнения баланса- масо пра образовании из раствора in молей, твердой фазы (in0-начальное кс. дчеотво молей Ва0 в растворе, т - начальный состав рвотвора і моляльностях, lt- стехиометричвокнй коэффициент і-того компонента рвотвора в выделяемой твердой фаз» (1=5 относится к кщеталлизвционной воде), п^ я ш| - новое число молей воды и молялыюстн компонентов раствора) вмевт еледулщй вид»
12 IlWJ -апіб,
Шаг,Аа%а 3- ом етапе был взят как in'-nJ*10**,а отвечающие такому.шагу значения inJ твердых фаз в расомал,рйВ8еыоа сиотеие никогда не превышали по порядку. значеній in *.
"Данный алгоритм был' реализован для раочета процессов открытого жшарерш н кристаїиизацш? в четырехкомпшентной jw. афой галурпічеокой сиотеие Na\Mga7/Ci\S0*"-Ha0 и ее тройной подсистеме Na\Mg87/or-HaO.
Результаты расчета и эксперимента представлены на отр.15 -
На рїо,і приведеш- щяшеры кривых открытого испарения в четверной системе. Под кривы.л открытого испарения пошшаем зависимость концентрации солевых компонентов раствора или масо тверда ff^s в системе от М8оо раотвора.
На ро.2 изображены примеры кривні открытой криотьлдизащш в четверной системе. Под кривыми кристаллизации понимаем зависимость концентраций солевых компонентов растворе или масс твердых фаз в системе от температуры гетерогенной системы.
Экспериментальные данные, приведенные на рис.1,2 в целом хорошо согласуются о результатами расчета.
Следующим- етапом работы явилась проверка . применения предлагаемой термодинамической модели к' ряду конкретных природных обьг:тов: морок*я вода усредненного состава, рапа озера Кучук в эашша Кар»-Богаз-Гйг
Учитывая современное состояние вопроса яо испарению ж кристаллзшцин морской воды, мы в нашей работе провели расчет кривых открытого изотермического испарения при 23С і кристаллизации в интервале темпер тур до -25С для состава, характеризующего усредненный оседав морской воды, который отвечает содержанию солевых мзкрокешонентов морской воды: Jte'.R',ig3*,Caa'//cr,S0ta"-HaC, на основе разработанного ыгегктм» t*cv««ts с игптлг.эоьми*'»* сй?т*уы уравнений Питц-рь.
Таким образом, мы ограничились рассмотрением процессов последовательного осаздения еледуищх минералов: для кривих открытого испарения! гипса (CaS0<*2Ha0) - галита №01) -глауберита (MasS0t*CaS04) - астраханита (NaaS0A*MgS0t*4Ha0)' '-< апсомита (MgSO *7Н 0) и для кривых кристаллизации: льда (НО) -мирабилита (Na.SO *tOB40) - пшоа - гвдрогвлита (Na01*2H,0). , ,'
Более подробная информация представлена на стр.16-17.'' -
рас.3-5. На рис3 показана зависимость состава раствора от' его
массы (в полулогарифмических координатах). \
В связи с тем, что большинство иыевдйхоя в''литературе-эксперимьятальных данных относятся к ыатастабильншу ('солнечному") пути испарения морской воды,, т провели дополнительный расчет кривых открытого' испарения' системы Na*,К*,Mg2*;Ca87/or,SO.a"-Bj) в соответствии с метастабилы^й диаграммой, не учитыващей кристаллизацию астраханита . и глауберита. Данные результаты представлены на рис.4, . где изображен расчет иасо образущихоя при изотермическом испарении твердых фаз - М от массы оставшегося растворе - Ы1. Там же .для сражения представлены литературные вкспершентальные данный. Как видно г-> рисунка, наблюдается, в целом, убедите-ноа ооглвсие термодинамического расчета о имеющимися экспериментальными данными вплоть до значений мМОг
На рс.5 представлена зависимость маос выпавт..* твердых фаз от темпера ;ры гетерогенной системы. Здесь же для сравнения-приведены литературные данные по кристапшцш льда, гидрогалитз и гипса, которые в целом хорошо согласуются с результатами термодинамического расчета. Литературных данных по кристаллизации мирабилита нами не найдено. Необходимо, однако обметить весьма антереснуи особенность: начиная с Т* -22С происходит постепенное растворение образовавшегося ранее мирабиліта, то е-зть растворимость мирабилита в оілахзавдемс* растворе с увеличивяишейоя обкей минерализацией возрастает (аффект асаливвная1.
; U
:H" основе разработанного алгоритма для количественной оценки особенностей гидрохимического ;режима озера Кучук на кафедре гадрогеологии СЦ(б)ГУ была ооотввлена прогрела KUCHUK для хйї РО.' Программа включает . подпрограмму раочета активностей ксшюеевтов оиотемн ' Na*,Mga7/cr,S0 а"-Нао (с- применением параметров .уравнений Штцера и' величин логарифюв произведений растворимости твердо фаз) и :блоки собственно моделирования С*- чвнка насыщенности раствора", ^"растворение твердых фаз", "изыавекий; темпйратуры", ."испарение воды" и -ф.) кр"ндый ив которых, иишьзует подпрограмму раочета активностей. С помощью этой программы было выполнено моделирование гидрохимического режима озера, то есть количественно оценена насыщенность его рапы по всем возможным- твердым солям в зависимости от времени года для периода о 1964 по 1992г.
Более сложным объектом применения разработанного алгоритма термодинамического моделирования является par залива Кара-Богаз-Гол. На его примере могут быть прослежены основные яроцессы формирования а развития современного бассейна авапоритовой седиментации, причем состав образующихся при атом солевих отлокений чрезвычайно разнообразен.
Основным источником водно-солевого питания 'залива является
поступающая через пролив вода Каспийского моря. Поэтому с помощи
изложенного вш» алгоритма было проведено моделирование процесса
Испания воды Каспийского моря при 25С, на базе
шестикошснентной взаимной системе
Na*,K',Ug",Ca;>V/cr,SOts"-HaO., так как в заливе имеются значительна* отложения гипса и глауберита, и мы не могли не учитывать в раочетах присутствие иона кальция.
На стр.17 - рис.6 приведены огставы растворов, отвечающие началу кіясталлизации каждой из твердих солей (от гипса дс т&ммь, в зависимости от массы оставшегося раствора.
15,
іо ь X
Put. 2.
,16
« 4 *—*
те .«V*
fcu ч.
m
м тУ
5 Рис. С
... 13
подаси к рйсушш.
Рис. 1 Кривые открытого-' испарения в системе ' Sa*,Kga*//0r,S0j"-H2O при 25С Роочет-дан"й; экспериментальные. данные;в нодольноот идаов.(шДмсчйь/кгН_0 );*»'- масса, ратворэ. .{кг)i;U*Aсуммарная масса:'тверда фаз. (г). -;
'Йк>2 Кривне открытой.'" кристаллизации ,в системе S*,%8*//6r,S0';"-H30 в интервал?.:'температур . (25-5). Расчет-даад> ;Єкопвіщенгальвд9.ї",дшше -:.в ';'. моля." ноет - ионов :(ш.{к{Уй./кії?г0};- *MV суммарная/ >марса- твердых фаз (г)і Т-
Itavj Расчетные кривые ота..ытого испарения морской воды, ни 0351 . системи' Jfa*,K*,%a*fOaaV/or,SO^-H 0 при 25 в соответо'і'чин со отабишюй диаграммой состояния, о - модальность ионов [моль/кгй-ОЗ; 1^1-- логарифм массы кадкой фазы; — точки смеш типа фазового процессй. ,
. . Рко.4Кривые., открытого, испарения морской воды на базе
ояствма Na*,K\te8*,Ca3V/cr,S0?"-H,0 при 25 в соответствии о
. ....-:»-.з
метеетабильной диаграммой состояния. U*- массы твердых фаз (г)? й'- маоов жидкой фазы (кг). Линии- расчет, значки- литературные экспериментальные данные,
Рио.5 Кривые открытой кристаллизации морской вода на базе системы to\K*,l(g2*,CaaV/cr,S0j"-Ha0. Линии- расчет, эначки-хэтератухные экспериментальные данные, М*- массы твердых фаз (г); Т- температура (С).
Рис.6 Расчетные кривы* открытого испарения воды Касгшиокого моря на базе системы Na*,r,l^3*,CaaV/cr,So'"-H20 при 25С в(-молчльность ионов імоль/кгН Oj; igif!- логарифм, мьссы кидхси фазы.