Введение к работе
Нитрид Сора и материалы на его основе занимают* заметное место в ряду важнейших неорганичвских материалов и являются основой многих современных технологий, что обусловлено широким спектром свойств четырех полиморфных модификаций BN: двух графитоподобннх - гексагональной' (hBN) и ромбоэдрической (гВН), и двух плотных - кубической (CBN) и.вюрцитной (wBN). Материалы для электроники и атомной энергетики, сверхтвердые конструкционные и инструментальные материалы;, смазки- и огнеупоры - вот далеко не полный перечень применений различных модификаций нитрида dopa. В последние годы отмечается устойчивая тенденция роста объема промышленного производства кубического нитрида бора, при этом наибольший интерес проявляется к материалам о высокой1теплопроводностью, полупроводниковым кристаллам и другим продуктам"высоких технологий'', в связи с чем особое значение приобретает создание научных основ получения материалов с заданным комплексом физико-хгада-ческих я эксплуатационных свойств , что, в свою очередь, предполагает получение надежных данных о термодинамических свойствах- полииорфяых модификации нитрида борз.
Актуальность работа.
Существовавшие на момент начала данной*работы' представлено о термодинамическом аспекте полиморфизма нитрида бора были основаны на экспериментальных данных по взаимным превращениям его шдификаций'пря высоких давлениях и принятой аналогии фазовых р.Т-диаграмм углерода и BN. Следует отметить, что в литературе отсутствовали сведения об энтальпиях образования -rBNJ. cBN в 'wBH, а имеЦиеся данные о термо- -динамических характеристиках/' этих модификаций .можно было рассматривать лишь как оценочные* в-силу чего корректный расчет кривых равновесия различных модификаций' ВИ был невозможен; Все-вышеупомянутое свидетельствовало о необходимости проведения систематического изучения термодинамических свойств различных модификаций ЕН с пїзлью построения равновесной фазовой р,Т-дяаграммн нитрида бора;
Цель работы.
При постановке диссертационной работы были определены следушио основные задачи:
-
Проведение экспериментального изучения термодинамических свойств четырех полиморфных модификаций нитрида бора в широком диапазоне температур.
-
Эксшриментвльноэ опродэдение энтальпий полиморфных превращений различных кодификаций BN.
-
Расчет линий фазовых равновесий различных модификаций нитрида Сора и построение равновесной фазовой р,Т-дааграммы ВН.
-
изучение закономерностей фазообразования в системе В - И в широкой области р.Т-ларамзтров.
Научная новизна работы.
В ходе шшолнения-диссертационной работы получены экспериментальные данные по теплоемкости и ьнтальпии графитоподобннх гексагональной и ромбоэдрической, кубической и вирцдтноВ модификаций нитрида бора в диапазоне температур 4-1600 К, а также теплоемкости турбострашого BN в интервале 15-300 И, и рассчитана значения термодинамических функций (шталытая, теплоемкость, энтропия и приведенная энергия Риббса) этих фаз в упомянутых интервалах температур.
Впервые експериментально определена анталышя образования сВН и энтальпии фазовых переходов сВЫ * tffiN, жВЫ - tiBH и «ВН - гВЫ.
На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны линии фазовых равновесий различных модификаций нитрида бора, а также равновесий кристаллических фаз с паром и жидкость» до давлений 10 ГПа и температур 4000 К и построена равновесная фазовая р.Т-диаграмма BN, коренным образом отличающаяся от общепринятой диаграммы Корригана-Еаиди.
Изучены закономерности фазообразования нитрида бора при химическом взаимодействии в системе В - К, а также прн его кристаллизации из растворов в сверхкритичоских флюидах при высоких давлениях и температурах, и построены соответствующие р,Р-диаграммы кристаллизации.
Показано, что в присутствии сверхкритических флвидов пороговое давление спонтанной кристаллизации кубического нитрида бора в традиционных ростовых системах может быть понижено до 2,0 ГПа, а на поверхности граней затравочных монокристаллов алмаза рост кристаллов сВН возможен при давлениях вплоть до атмосферного.
Практическая значимость работы.
Практическое значение результатов работы определяется тем, что
впервые получены надежные и взаимосогласованные данные о термодинамических свойствах всех четырех модификаций нитрида бора в широком диапазоне тешератур, и на их основе построена равновесная фазовая диаграмма BN, имеющая ключевое значение в материаловедении нитрида сора. Полученные в работе результаты го синтезу кубического нитрида бора свидетельствуют о том, что .в присутствии сверхкритичэских флюидов пороговое давление спонтанной кристаллизации cBN в традиционных ростовых системах может быть потшзно с 4 до 2 ГПэ, что открывает широкие перспективы создания принципиально новых технологий синтеза кубического ВМ при низких давлениях<
На защиту выкосятся:
-
Рэзультаты изучения термодинамических к теплофизическис свойств четырех полиморфных модификаций нитрида бора.
-
Рэзультаты исследоваїшя полиморфных превращений" плотных- модификаций ВМ в графитоподоОные при атмосферном давлении.
-
Результата расчета равновесной фазовой р.Т-диаграмщ--нитрида бора в диапазоне давлений 0-10 111а и температур 0-4000 К;.
-
Результаты изучения процессов фазообразоваяия нитрида бора в системе В - N при Бнсокзіх дашіениях и температурах.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты диссертационной'работы; были доложены на XI и XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Новосибирск,1985; Горький,1988),.VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полёвской,198Т), VIII Всесоюзной конференция по тегаюфизичаским свойствам веществ (Новосибирск, 1988), Международной конфэренцяи по .современным проблемам реагапюкноЯ способности твердых тол (Новосибирск,1988)і X Всесоюзном совещании .да кинетике и механизму'химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1889), X Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), VI Всесоюзной иколе-сешнарэ -Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989), Международной конференция по физике и технике высоких давлений (Троицк,1989), XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва,1989), XXVIII, XXIX и XXX конференциях Европейской группы по исследованиям при высоких давлениях (Бордо,1990; Салоники,1991; Баку,1992), III Всесоюзном совещании по химии высоких давлений (Мое-
ква,1990),. Международном симпозиуме но калориметрии и химической термодинамике (Москва,1991), XI Международном симпозиуме по тормофи-зичэским свойствам (Болдэр,1991), Международном конгрессе но керамике (Стамбул,1992), а также на научных семинарах Института сверхтвор- дых материалов АН Украины, Института проблем материаловедения АН Украины, Института физики високих давлений РАК, Института физики твердого тела РАН, Института структурной макрокинетики РАН, Национального института стандартов и технологии (США) и семинаре лабораторий химической термодинамики и термохимии Химического факультета МГУ. По теме диссертации опубликовано 47 работ.
Вклад автора в разработку проблемы.
В основу диссертации положены результаты исследований, вшюлненннх под научным руководством к при непосредственном участки автора в ИСМ АН Украины в период с 1985 по 1992 гг. Отдельные эксперименты и измерения были проведены автором в МГУ им. Ц.В.Ломоносова совместно с к.х.н. И.В.Архангельским, а также к.ф.-м.н.' Г.В,Фетисовым и его со-ярудаикши; в МВТ РАН совместно с д.х.и. В.Я.Леонидовым и его сотрудниками, а такие к.т.н. В.Е.Люстэрншсом; в И0ЇК РАН соачзстно с к.х.н. К.С.Гавричевым и его сотрудниками; в ГЕОХИ РАН совместно с к.г.-м.н. А.Б.Слуцким и D.А.Игнатьевым; в ЮСС РАН совместно с к.х.н. С.Ю.Зиновьевым; во ВНИИСИМС совместно с к.х.н. В.А.Ыухановым и его сотрудниками; в ВИАМ при участии к.т.н. А.В.Зуева и к.т.н. Я.А.АОелиова; в ИПМ АН Украины совместно с д.ф.-н.ы. А.В.Нурдшовым и его сотрудни-ками; в ИГФМ АН Украины совместно с к.х.н. В.Е.Ячманевым и В.А.Виль-ковским. Всем им, а также своїм коллегам и соавторам из МОИ АН Украины к.т.н. И.А.Патруше, к.ф.-м.н. В.З.Туркевичу, И.Я.Чайковской и А.Н.Соколову автор выражает глубокую признательность.
Автор считает приятным долгом особо поблагодарить своего учителя д.х.-н. Я.А.Калашникова и научного консультанта академика Н.В.Новикова, принимавших самое заинтересованное участие в обсуждении результатов работы.
Все основные обобщающие полонення диссертации сфэрмулированы лично автором.
Структура и объем работы.