Введение к работе
Молекулярные кристаллы органических веществ чаще всего полностью упорядочены. Однако некоторые органические соединения образуют особые, ориентационно разупорядоченные кристаллические фазы, называемые "пластическими кристаллами". В этих кристаллах молекулы вещества, занимая определенные положения в узлах кристаллической решетки, переориентируются с высокой частотой, при этом переход от одной ориентации молекулы к другой происходит с преодолением потенциального барьера. Переход в состояние пластического кристалла сопровождается изменением плотности, диэлектрических, оптических свойств и конформационного состава вещества, и эти изменения в перспективе могут иметь различные практические применения. В настоящее время на основе простых структурных представлений невозможно предсказать способность вещества образовывать пластические кристаллы. Различным аспектам исследования пластических кристаллов за период с 1982 г. по 1996 г. посвящено свыше 220 работ, из них более чем в 30 изучены термодинамические свойства веществ в пластическом состоянии.
К веществам, потенциально способным образовывать пластические кристаллы, относятся и производные циклогексана и цнклопентана, которые широко распространены в природе и используются в промышленности и являются ключевыми объектами конформационного анализа органических соединения. Эти обстоятельства в значительной мере обуславливают интерес к исследованию их термодинамических свойств, что необходимо для установления зависимостей между строением молекул и термодинамическими свойствами веществ, а также расчета параметров различных технологических процессов с их участием.
Цель диссертационной работы
С целью расширения базы данных по термодинамическим свойствам производных циклогексана и цнклопентана и изучения взаимосвязи структуры молекул и термодинамических свойств веществ выполнено комплексное термодинамическое исследование 1-ме-тилциклогексанола, 1-метил-1-хлорциклогексана, 1-метилциклопентанола и 1-метил-1-хлорциклопентана, в котором ставились следующие задачи:
1) Экспериментально измерить в интервале 5 - 320 К низкотемпературную теплоемкость, энтальпии фазовых переходов и давление насыщенного пара соединений.
2) Выполнить конформационный анализ соединений методами молекулярной
механики и провести статистические расчеты термодинамических свойств веществ в
состоянии идеального газа.
-
Определить способность 1,1-дизамешенных производных циклогексана и циклопентана образовывать пластические кристаллы и исследовать характер вращения молекул соединений в этом состоянии.
-
Проанализировать влияние структуры молекул на термодинамические характеристики фазовых переходов и термическое поведение соединений в радах моно- и дизаме-щенных производных циклогексана и циклопентана.
Научная новизна
Впервые измерены теплоемкость в интервале 5 - 320 К, энтальпии фазовых переходов и давления насыщенного пара 1-метилциклогексанола, І-метил-1-хлорциклогексана, 1-метилциклопентанола и 1-метил-1-хлорциклопентана. Установлено, что 1-метил-1-хлорциклогексан и 1 -метил- 1-хлорциклопентан образуют пластические кристаллы, в то время как 1-мстилциклогексанол и 1-метилциклопентанол не образуют их. Впервые исследована связь фазового перехода "жесткий кристалл —> пластический кристалл" со скачкообразным изменением конформационного состава 1-метил-1-хлорциклогексана, Получены численные значения термодинамических функций указанных соединений в конденсированном состоянии в области 5 - 320 К и в состоянии идеального газа при температурах 100 - 1000 К. Проанализированы скачки теплоемкости при расстекловывании и остаточные энтропии 1-метнл-циклопентанола и 1-метил-1-хлорциклопентана. Предложена модель энергетических состояний молекул в пластических кристаллах 1-МЄТИЛ-1-хлорциклогексаиа и 1-метил-1-хлорциклопентана. Проанализирована концепция примерного постоянства сумм энтропии всех твердофазных переходов и плавления в рядах производных циклогексана и циклопентана и отмечена одинаковая способность образовывать пластические кристаллы сходных по структуре соединений с разными циклами.
Практическая значимость работы
Получены значения термодинамических свойств для ряда 1,1-Дизамещенных циклогексана и циклопентана, которые могут быть использованы при расчете технологических процессов с их участием и для анализа законрмерностей изменения термодинамических свойств в рядах родственных соединений.
Автор выносит на зашиту:
1. Результаты комплексного экспериментального исследования термодинами
ческих свойств группы 1,1-дизамещенных производных циклогексане и циклопентана и
статистических расчетов их термодинамических функций в состоянии идеального газа.
2. Результаты конформациоиного анализа этих соединений методами молекуляр
ной механики.
3. Модель энергетических состояний молекул 1 -метил- 1-хлорциклогексана и
1-метил-1-хлорциклопентана в состоянии пластических кристаллов.
4. Положение об одинаковой способности образовывать пластические кристаллы
сходных по структуре производных циклогексана и циклопентана.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на XIV Меадународной конференций ИЮПАК по химической термодинамике (Япония, 1996); Научной конференции ученых химического факультета и НИИ ФХП БГУ, посвященной 75-летию Белгосуниверситета (Минск, 1996); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" (Москва, 1997).
Основные результаты диссертации получены в ходе проведения научно-исследовательских работ по темам: "Исследозание влияния инверсии цикла и внутреннего вращения на термодинамические свойства некоторых производных циклогексана и их способность образовывать пластические кристаллы" (Международный Научный Фонд Сороса, гранты MW-4000 и MW-4300) и "Исследование термодинамических аспектов псевдозра-щения производных циклопентана: 1-метилциклопентанол и 1-метил-1-хлорциклопентан" (Фонд Фундаментальных Исследований Республики Беларусь, договор № МП-34). Автор выражает благодарность Международной Соросовской Программе Образования в области точных наук в Республике Беларусь за финансовую поддержку этой работы.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в пяти работах, включающих две статьи и тезисы трех докладов в сборниках материалов научных конференций.
Объем н структура работы
Диссертационная работа изложена на 149 страницах * машинописного текста, содержит 35 таблиц, 19 рисунков и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников (107 наименований) и 8 приложений.