Введение к работе
. Актуальность работы. В последние два десятиления химия отрицательных ионов неорганических и органических молекул оформилась в самостоятельное научное направление. Возросший интерес к исследованиям ионной составляшей газовой фазы обусловлен потребностями современной технологии.
В теоретическом плане определение энергетических характеристик газофазных отрицательных ионов, таких как -энтальпии образования индивидуальных соединений, энергии разрыва связей, сродства к электрону необходимо для решения ряда вопросов теории строения молекул и химической связи, обоснования условий синтеза комплексных соединений, построения шкал кислотности-основности.
К моменту постановки настоящей работы были получены энергетические характеристики газофазных отрицательных ионов ряда неорганических фторидов и оксидов. Основное внимание было привлечено к классу соединений с высоким сродством к электрону (ЕА), представленному главным образом фторидами переходных металлов. Изучение газофазных анионов других галогенидов проводилось в существенно меньших масштабах. В настоящее время в литературе практически отсутствует термодинамическая информация об отрицательных ионах неорганических хлоридов. Проблема взаимоотношений меаду фтор- и хлор-лигандами при формировании сродства к электрону, при определении термодинамической устойчивости анионов остается открытой для рассмотрения. Учитывая, что сродство к электрону атома хлора выше, чем у атомарного фтора, имело смысл провести исследование термодинамических свойств многоатомных отрицательных ионов в хлоридных системах, проследить основные закономерности в изменении энергий разрыва связей и сродства к электрону при переходе от фторидов к хлоридам и частичной замене атомов фтора на хлор в молекуле.
В настоящее время ведется поиск возможностей использования многоатомных отрицательных ионов для решения прикладных зады. Одна из возможных областей применения - количественное определение элементов с помошью отрицательных ионов. В нашей работе такая возможность рассматривается на примере галогенидных анионов.
Цель работы; I. получение сравнительных данных по энергиям разрыва связей и сродства к электрону для хлоридов, смешанных галогенидов переходных ( на примере Ре.Сг и Ag )и непереходных металлов
( на примере Al )и их отрицательных ионов. 2. поиск возможностей применения многоатомных отрицательных ионов для решения аналитических задач.
Научная новизна работы: I.Впервые получены данные по анергиям разрыва связи и сродству к галогенид-анионам для смешанных галоге-нидов алюминия. Впервые зарегистрированы отрицательные ионы, содержащие три разных галогенид-лиганда и определены энтальпии их образования. Получены данные по энтальпиям присоединения фтор- и хлор-анионов к димерным молекулам AigFg и AlgCig. Показано, что энергетические свойства комплексных анионов определяются их структурными различиями. 2.Впервые определены значения сродства к электрону молекул Сгсі3, CrCl. и FeCl3; а также энергии диссоциации связи в комплексных анионах хлоридов хрома и алюминия. З.На примере определения галогенвдов проанализированы возможности применения многоатомных анионов для аналитических целей.
Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты могут быть включены в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и переданы в банк данных ИВТАНТЕРМО.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на х Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" ( г. Кишинев, 1990 г.), на ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии ( г. Красноярск, 1991 г. ), на Международном симпозиуме по химической термодинамике и калоримет-"рии ( г. Москва, 1991 г. ), на конференции молодых ученых химического факультета МТУ ( г. Москва, 1990 г. ). По теме диссертации имеется Б публикаций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, приложения и списка цитированной литературы.