Введение к работе
Актуальность темы Оксид циркония благодаря широкому спектру разнообразных свойств составляет основу многих конструкционных и функциональных керамик. Это и подложки для получения эпитаксиальных слоев высокотемпературных сверхпроводников, и теплоизоляционные покрытия, и твердые электролиты в кислородных датчиках, рН-метрах, и монокристаллы, по своим оптическим свойствам близкие к алмазам.
Практические потребности определяют направления научных исследований этих материалов. В последние годы появились многочисленные публикации о механических, оптических, структурных и электрофизических свойствах цирконий-иттриевых керамик. Многие исследования посвящены изучению диаграммы состояний системы Zr02-Y203, поскольку и физігческие свойства, и эксплуатационные характеристики готового материала зависят, в первую очередь, от фазового состава и условий синтеза образца.
К сожалению, экспериментальное изучение равновесных свойств рассматриваемых веществ сопряжено с рядом кинетических проблем, далеко не всегда удается достичь предельного стабильного состояния системы за обозримый промежуток времени. Поэтому традиционные для неорганической химии методы построения диаграммы состояний в данном случае являются исключительно трудоемкими и малоэффективными.
В этой ситуации актуальным становится сочетание экспериментальных и расчетных методов современной химической термодинамики для определения условий реализации стабильных и метастабильных (разовых равновесий. Используя их, можно корректно экстраполировать известные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам в область температур, при которых нет экспериментальных результатов, и затем рассчитать равновесную фазовую диаграмму во всей области температур и составов, а также определить границы существования метастабильных состояний системы.
Цель работы. Цель настоящей работы — получение новых экспериментальных данных о термодинамических свойствах твердых растворов и упорядоченной фазы Zr3Y40i2 в системе оксид циркония - оксид иттрия; расчет стабильной и метастабильной диаграмм состояний системы ZrOrY^Oi.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты.
Экспериментально методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены высокотемпературные теплоемкости флюоритоподоб-ных твердых растворов (ZrO2)i.x(Y2O3)x(x=0.09, 0.25, 0.35; Г = 200-900 К).
Экспериментально методом электродвижущих сил с фтор-ионным электролитом в интервале температур 1160-1300 К получены парциальные термодинамические функции оксида иттрия в кубических твердых растворах с содержанием 70-95 мол.% Y2O3.
Методом электродвижущих сил с кислород-ионным электролитом в интервале температур 1060-1330 К изучены парциальные термодинамические свойства оксида циркония в моноклинном, тетрагональном и флюори-топодобнои твердых растворах.
Методами рентгенофазового (РФА), локального рентгеноспектрального (ЛРСА), металлографического и химического анализа построены изотермические (7'= 1273, 1390, 1510, 1630, 1770 К) сечения диаграммы состояний системы цирконий - иттрий - кислород.
Разработан новый метод оценки температурных зависимостей термодинамических свойств соединений, образующихся в многокомпонентной оксидной системе, в основе которого лежит описание единой формулой зависимости теплоємкостей всего набора соединений системы от химического состава при постоянной температуре. Метод применен для определения неизученных экспериментально термодинамических функций смешанных оксидов циркония, бария, иттрия и меди, в частности,
Zr3Y40i2.
Усовершенствована модель кубического твердого раствора, улучшено описание термодинамических свойств всех фаз в системе ZtOi-YiO-^. Рассчитаны стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системе ZrC>2 -Y2O3 с учетом собственных экспериментальных данных и результатов исследований других авторов.
Практическая ценность. Рассчитанные диаграммы стабильных и метаста-бильных фазовых равновесий могут быть использованы в материаловедении для оптимизации условий синтеза и эксплуатации цирконий-иттриевой керамики.
Предложенный метод оценки термодинамических свойств соединений может быть использован для определения термодинамических функций фаз, которые не удается синтезировать в количестве, достаточном для экспериментального изучения, или фаз, свойства которых не исследованы.
Предложенные термодинамические свойства фаз в системе ZrCb -Y2O3 можно рекомендовать как справочный материал для выполнения физико-химических расчетов.
Апробированный в работе методологический подход, заключающийся в сочетании комплекса экспериментальных и расчетно-теоретических термодинамических методов, может быть рекомендован при исследовании многокомпонентных тугоплавких оксидных систем.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 3 конференциях. Работа неоднократно обсуждалась на заседаниях научного коллоквиума лаборатории химической термодинамики химического факультета МГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей (из них одна - в печати) и тезисы 2-х докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Она имеет 153 страницы, 26 рисунков, 23 таблиц.--.'.