Содержание к диссертации
Введение
1. Методы исследования и обработки экспериментальных данных
1.1. Измерение электродвижущих сил. 27
1.1.1. Методика эксперимента . 3 0
1.1.2. Методы обработки и оценки информации. 32
2. Равновесные потенциалы скандия в хлоридных расплавах
2.1 Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия.
2.2 Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия .
2.3. Обсуждение экспериментальных результатов. 50
2.4. Выводы. 55
3. Связь эффективных зарядов ионов в солевых системах с их термохимическими характеристиками
3.1. Расчет эффективных зарядов ионов в кристаллах по термохимическим данным.
3.2. Оценка эффективных зарядов в соединениях с многовалентными катионами и анионами.
3.3. Расчет эффективных зарядов в хлоридах РЗМ и актиноидов.
3.4. Связь эффективных зарядов солевого фона с термохимическими характеристиками трихлоридов РЗМ и актиноидов. Аппроксимация условных стандартных потенциалов .
3.5. Обсуждение результатов и выводы. 81
4. Термодинамические и структурные свойства сплавов системы скандий-алюминий
4.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов алюминия со скандием. Прямое взаимодействие алюминий-скандий.
4.2. Особенности затвердевания сплавов алюминия со скандием, содержащих малые добавки титана. Крупные сферические частицы интерметаллидов.
4.3. Формы роста интерметаллических соединений при медленном затвердевании расплавов Al-Sc, содержащих добавку титана.
4.4. Термодинамические свойства твердых сплавов. Исследование методом э.д.с.
4.5. Термодинамическое моделирование системы бинарной алюминий-скандий.
4.6. Термодинамическое моделирование взаимодействия сплавов системы алюминий-скандий с фторидом и хлоридом скандия.
4.7. Термодинамика жидких двухфазных сплавов алюминийскандий.
4.8. Выводы. 167
5. Термодинамические и структурные свойства сплавов системы медь-скандий
5.1. Кристаллизация и структура двухфазных сплавов меди со скандием. Прямое взаимодействие медь-скандий.
5.2. Термодинамические свойства твердых сплавов медьскандий. Исследование методом э.д.с.
5.3. Термодинамическое моделирование бинарной системы медь-скандий.
5.4. Выводы. 202
6. Термодинамические свойства богатых легкоплавким компонентом сплавов свинец-скандий
6.1. Экспериментальное исследование термодинамики бинарных сплавов Pb-Sc методом э.д.с.
6.2. Обсуждение результатов и выводы. 209
7. Расчет энтальпий образования твердых и жидких сплавов редкоземельных элементов с легкоплавкими металлами .
7.1. Применение адаптированной модели Миедема для расчета энтальпий образования твердых сплавов Me-R.
7.2. Разработка упрощенной модели сплавообразования в системах Me-R в ограниченной области составов.
7.3. «Неэмпирическая» модель расчета энтальпий смешения. Расчет и табулирование теплот смешения для систем А1 R, Ga-R, In-R, Tl-R, Sn-R, Pb-R, Sb-R, Bi-R во всей области составов.
7.4. Выводы.
Заключение 236
Список использованных источников
- Методика эксперимента
- Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия
- Связь эффективных зарядов солевого фона с термохимическими характеристиками трихлоридов РЗМ и актиноидов. Аппроксимация условных стандартных потенциалов
- Термодинамическое моделирование взаимодействия сплавов системы алюминий-скандий с фторидом и хлоридом скандия.
Методика эксперимента
Измерения проводили в ячейке традиционной конструкции [2,10]; детальные особенности при измерении равновесных потенциалов и изучении термодинамических свойств сплавов обсуждаются в соответствующих разделах (см.ниже).
Все детали ячейки, контактировавшие с солевыми и металлическими расплавами, были выполнены из спеченной окиси бериллия, а токоподводы -из молибдена.
В качестве газовой среды использовали гелий, подвергнутый дополнительной очистке пропусканием через нагретую до 1073-1173 К стружку металлического циркония.
Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой. Изготовленные по методике [22, с.76-78] термопары подвергали гомогенизирующему отжигу при 973 К. Аттестацию термопар проводили в метрологической службе.
Электродвижущие силы гальванических элементов и термопары измеряли универсальным прибором Щ 68003 с точностью до 0,01 мВ, также прошедшим метрологическую аттестацию.
Подготовка к опыту заключалась в следующем: ячейку собирали и сушили вакуумированием при 573-623 К. Затем после охлаждения загружали электролит, вакуумировали при комнатной температуре 1,5-2 часа, нагревали до плавления солей, заполняли очищенным гелием. Металлические электроды, термодинамические свойства которых исследовались, опускали из шлюза в холодной зоне ячейки после расплавления электролита. Необходимую концентрацию скандия в расплаве солей создавали либо анодным растворением металла, либо путем смешивания с электролитом соли с большим содержанием хлорида скандия. Последнюю готовили путем проведения обменной реакции между расплавом LiCl-KCl(NaCl-KCl), содержащим заданное количество хлорида свинца РЬСЬ и жидким сплавом (L + Pb5Sc6), содержащим заданное количество скандия (с некоторым избытком против стехиометрии реакции). Способ приготовления хлоридного электролита, содержащего ScCl3, не оказывал влияния на результаты измерения э.д.с.
Сплавы получали либо сплавлением навесок чистых металлов под слоем электролита (Pb-Sc), либо электролитическим осаждением РЗМ на твердом металле непосредственно в ячейке (Al-Sc, Cu-Sc).
Содержание редкоземельного элемента в жидком сплаве заведомо превышало величину его растворимости и отвечало двухфазной области: насыщенный раствор + соединение (например, L+ Pb5Sc6).
В качестве электролитов использовали эвтектику предварительно обезвоженных хлоридов калия и лития, а также эквимольную смесь хлоридов натрия и калия. Приготовленный по методике [23] электролит хранили в стеклянных запаянных ампулах (LiCl-KCl), либо в эксикаторе с гидроксидом калия или серной кислотой в качестве осушителя (NaCl-KCl). Продолжительность одного опыта составляла от 1-2 суток (при измерении равновесных потенциалов скандия) до 4-5 суток (при изучении термодинамических свойств скандиевых сплавов).
Химический анализ сплавов и электролитов на скандий проводили на квантометре с индуктивно-связанной плазмой (ІСР) «Jobin Yvon», а также с помощью комплексонометрического титрования.
В работе использовали металлы следующих марок: скандий - СкДМ-1 (99,87%); алюминий особой чистоты А999 (99,999%); медь ОСЧ-11-4 (99,996%)); свинец С-0000 (99,999%). Использовались также соли щелочных металлов следующей квалификации: LiCl - марки "ХЧ"; NaCl - марки "ХЧ", КС1 - марки «ОСЧ». 1.1.2.Методы обработки и оценки информации
В настоящей работе изучены термодинамические свойства скандия в различных средах: солевых расплавах и металлических сплавах. Несмотря на различие объектов и методики измерений, во всех случаях первичная экспериментальная информация может быть представлена в виде зависимостей E=f(T), т.е. уравнений политерм.
Согласно [10], когда точность измерений э.д.с. не превышает 10" В, температурная зависимость хорошо описывается линейными уравнениями вида Е=а+Ь-Т в довольно широких интервалах температур, доходящих до нескольких сотен градусов. Это замечание можно отнести как к равновесным потенциалам металлов, так и к относительным измерениям э.д.с. металлов и сплавов друг относительно друга, например, в гальваническом элементе вида L + MeiR электролит, содерж. Rn + Me2R (1-6) Поэтому первичные экспериментальные данные настоящей работы обрабатывали на ЭВМ по единой методике, согласно рекомендаций Научного Совета по термодинамике и термохимии РАН [24]. Поскольку измеряемая величина (Е) является линейной функцией одного переменного (Т): Е = а + Ь-Т , (1.7) то коэффициенты а и b могут быть найдены методом наименьших квадратов. Однако, в соответствии с рекомендациями [24], необходимо применять ортогонализацию исходных функций, преобразовывая уравнение (1.7) к виду:
Равновесные потенциалы скандия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия
Экспериментальные результаты по изучению равновесных потенциалов скандия в хлоридных расплавах, описанные в главе 2, позволяют определить термодинамические свойства трихлорида скандия в указанных системах.
Для анализа этих свойств используем уравнения (2.6) и (2.15), полученные непосредственно из экспериментальных точек с использованием уравнения Нернста по методике [10, 30] , при п = 3. Если валентность потенциалопределяющего элемента точно известна во всем температурном интервале исследования, этот метод дает более точные значения условного стандартного потенциала и, что весьма существенно, позволяет адекватно оценить погрешность функции Е (Т). В то же время, метод изотермических сечений политерм задает уравнение функции Е (Т) в виде, затрудняющем оценку его погрешности. Действительно, пусть есть к уравнений, записанных в виде: Е,(Т) =а, + Ь,Т Е2(Т) = а2 + Ь2Т (2.18) Ек(Т) = ак + ЬкТ, причем і-тому уравнению соответствует концентрация [Men+]j. Задавшись некоторой температурой Т = const, лежащей в пределах измеренного температурного интервала, можно получить к значений потенциала (ф) при аргументах Ci,c2, ск , где С; =ln [Men+]j. Используя величины Cj в качестве аргумента, можно найти коэффициенты изотермы ф(с) = А + Be (2.19) при температуре Т методом наименьших квадратов. В частности, величина А, определяющая условный стандартный потенциал, мож е т быть найдена по уравнению (в соответствии с [35]): Еф(с,) Ее, - Ее, ф(с,)Ес, А = . (2.20) кЕс,2 - (Ее, )2
При этом суммирование во всех случаях ведется при значениях і от 1 до к . Температурная зависимость условного стандартного потенциала описывается функцией А(Т); найдем, как зависит эта величина от температуры, записав уравнение (2.20) в более общем виде: Еф(с,, Т) Ее,2 - Ее, ф(с,, Т)Ес, А(Т) = . (2.21) кЕс, - (Ее, ) Тогда: 5А(Т)/5Т = [кЕ с,2 -(Ее,)2]"1 [ Ес,2(5Еф(с,,Т)/ 6Т) - Ее, (5Ес,ф( с„Т)/ 8Т]. (2.22) Поскольку ф( с„ Т) = а, + Ь,Т ; с, = In [Me],, имеем: (а/аТ)(Еф(с, Т)) = (Э/аТ)(Еа, + ТЕЬ.) = ЕЬ,, (2.23) (d/3T)(I с, ф(с,,Т)) = (д/дТ)( 1с,а, + Т Zc,b,) = = 2с,Ь, . (2.24) Следовательно: ЭА(Т)/ЭТ = [к 1с,2 - (Ее,)2]"1 [Ее,2 Eb, - Ее, Ec,b,]. (2.25)
Легко видеть, что производная ЭА(Т)/ЭТ не зависит от температуры. Поэтому очевидно, что метод обработки изотермических сечений политерм дает температурную зависимость условного стандартного потенциала в виде уравнения прямой; кроме того, независимо от числа изотермических сечений, все величины А для них лежат точно на одной прямой (при условии, что количество точек к не меняется для разных изотерм). Это означает, что в данном случае невозможно получить уравнение для температурной зависимости условного стандартного потенциала в виде стандартного набора параметров КФПЭД.
В то же время, подстановка опытных значений равновесного потенциала (при n = const) в уравнение Нернста позволяет наглядно и адекватно оценить погрешность и получить параметры КФПЭД для зависимости Е (Т).
Именно эти обстоятельства и определили выбор методики обработки экспериментальных данных в соответствии с [30] , которая позволила найти термодинамические свойства трихлорида скандия в хлоридных расплавах (уравнения (2.7) и (2.16)): AG seen (ПС1-КС1) = - (967 ± 12) + ( 215 ± 15 10"3Т; AG SCCB (NaCl-KCl) = - (995 ± 18) + (218 ± 17) -10"3Т, кДж/моль. Полученные уравнения характеризуют энтальпию и энтропию образования ScCl3 в расплавах LiCl-KCl и NaCl-KCl в температурных интервалах соответственно 650-875 К и 950-1080 К.
Принятое в [36] значение энтальпии образования чистого трихлорида скандия (AfH (ScCl3, 298,15 К) ) составляет -944,8 кДж/моль и несколько отличается от использованного ранее [37].
Пользуясь данными по энтальпиям твердого ScCl3 [38] , твердого скандия и газообразного СЬ [39], а также теплотой образования чистого трихлорида скандия [36,40], определили энтальпию образования ScCl3 в солевых расплавах в исследуемых температурных интервалах (табл.2.4). В этой же таблице приведены оценочные теплоты растворения (AHj) ScCl3 в расплавах LiCl-KCl и NaCl-KCl, полученные по разности AfH(ScCl3) в расплаве и в виде чистого вещества.
Относительно высокая погрешность теплот растворения обусловлена их нахождением по разнице двух больших величин. Несмотря на то, что измерения для расплавов LiCl-KCl и NaCl-KCl были выполнены в разных (хотя и близких) температурных интервалах, можно сделать качественный вывод об увеличении энергии взаимодействия ScCl3 и расплава с увеличением радиуса катионов соли-растворителя; условный стандартный потенциал Sc возрастает по абсолютной величине при переходе от системы LiCl - КС1 к NaCl - КС1. Этот факт находится в полном согласии с результатами экспериментального изучения других солевых систем и с теоретическими выводами М.В.Смирнова [10].
В данной работе (см. следующую главу) сделана попытка связать отмеченное явление с термохимическими и структурными характеристиками соли-растворителя.
Связь эффективных зарядов солевого фона с термохимическими характеристиками трихлоридов РЗМ и актиноидов. Аппроксимация условных стандартных потенциалов
Сплавы алюминий-скандий являются предметом существенного интереса в течение многих лет [72,73] благодаря их исключительно высоким механическим свойствам.
Фазовая диаграмма Al-Sc [17] включает четыре интерметаллических соединения: Al3Sc, Al2Sc, AISc и AlSc2. Соединения Al2Sc и AISc конгруэнтно плавятся при 1693 и около 1573 К соответственно. Интерметаллиды Al3Sc и AlSc2 образуются по перитектическим реакциям соответственно при 1593 ± 7 К и 1468 і 5 К. В системе обнаружены три эвтектические точки [2]: 1218 ± 5 К при « 87 % мол. Sc, 1423 ± 7 К при « 43 мол.% Sc и 928 ± 2 К при 0,28-0,38 мол.% Sc. Растворимость алюминия в твердом скандии при комнатной температуре составляет 4 мол.% А1 [2, с.22]. Максимальная растворимость а-скандия в твердом алюминии достигает 0,24 мол.% Sc.
Тонкие скандий-содержащие слои, полученные различными методами, являются хорошими системами для исследования некоторых свойств интерметаллических соединений (ИМС) Al-Sc. Электрохимическое осаждение тонкого слоя скандия на твердую металлическую поверхность приводит к сложным диффузионным процессам, в особенности, если второй металл образует ИМС со скандием. В данной работе мы использовали метод электродвижущих сил (э.д.с.) для изучения тонких слоев Al-Sc в динамике. Кроме того, слоистые структуры алюминий-скандий были приготовлены путем прямого взаимодействия алюминия со скандием.
Термодинамические свойства бинарных сплавов Al-Sc были изучены калориметрически [74,75], а также методом э.д.с.[76]. Также известны результаты теоретических расчетов «из первых принципов» [77]. Модификация метода э.д.с, использованная в работе [76], была основана на «хронопотенциометрических» измерениях, подробно описанных в [2]. Тонкий слой скандия катодно осаждали на алюминиевую пластину, помещенную в расплавленный солевой электролит (эвтектика LiCl-KCl, содержащая до 5 мол.% ScCl3). Плотность тока составляла 50-150 мА/см , время осаждения - 1-10 мин. Размер пластины составлял около 0.5 см в ширину и примерно 4 см в длину при толщине 1.5-2 мм. После отключения тока временная зависимость э.д.с. Е (т) регистрировалась при заданной температуре. Первая область стабилизации потенциала на кривых Е (т) соответствовала разности электродвижущих сил между электродом сравнения (сплав L + Pb5Sc6) и твердым металлическим скандием (Sc(c)). Другие регионы стабильности ЭДС соответствуют, последовательно, двухфазным областям, которые присутствуют на фазовой диаграмме бинарной системы Al-Sc. Обширный набор кривых Е (т) был получен [76] для различных температур в диапазоне 680-870 К.
Цель настоящей работы — провести дополнительный анализ данных динамического метода ЭДС и сравнить их с результатами аналогичных экспериментов (например, для системы Ni-Sc [78]). Кроме того, отдельные опыты были проведены с целью получения слоев интерметаллидов при диффузии в результате прямого взаимодействия алюминия (в твердом или жидком состоянии) со скандием.
Концентрационные профили в электролитически осажденных тонких пленках скандиевого сплава.
Электролитическое осаждение (в расплавленной соли) скандия на подложку из другого металла (Me, алюминий или никель) первоначально приводит к формированию тонкого слоя скандия. После этого начальная пленка скандия диффундирует в объем Me, образуя последовательность интерметаллических соединений (ИМС), соответствующую фазовой диаграмме системы А1-Ме. Состав поверхностного слоя образца постепенно изменяется от 100% Sc до почти 100% Me за время от нескольких минут до 1 часа (в зависимости от величины тока осаждения, времени и температуры). Согласно экспериментальным данным [76], расчетная толщина начального скандиевого покрытия должна составлять 1.5-15 мкм. Типичная хронопотенциограмма показана на Рис.4.2 Электрод сравнения представлял собой жидкий двухфазный сплав (L+Pb5Sc6). Двухфазные области на фазовой диаграмме соответствуют областям стабилизации потенциала на кривой Е (т), взятой из [76].
Электронное изображение (SEM) последовательности ИМС и концентрационного профиля скандия в области диффузии для системы Ni-Sc были изучены методом РСМА, результаты представлены в работе [78]. Авторы [78] обнаружили все пять ИМС, которые существуют в системе Ni-Sc; полная толщина интерметаллидного покрытия (после 5 ч осаждения скандия при 30 мА/см и температуре Т=988 К) составила около 150 um.
Очевидно, что мультифазный диффузионный процесс в интерметаллидном слое в случае электролитического осаждения весьма сложен и сопровождается также явлениями коррозии скандия. Если солевой расплав не содержит натрия, а температура является сравнительно низкой [76], коррозионными эффектами можно пренебречь. Если же электролит содержит натрий, и температура эксперимента повышена, необходимо учитывать коррозию, сопровождающуюся частичным растворением скандия. Другой фактор, осложняющий процесс, следующий: толщина скандиевого покрытия неравномерна по поверхности электрода. Поэтому состав различных областей на его поверхности также может быть различным. Это может вызывать появление электрохимических элементов сплав-соль, возникновение бестоковых реакций, уравнивающих потенциал на всей поверхности пластины. Тем не менее, динамический вариант метода ЭДС широко использовался для изучения термодинамики многих сплавов алюминий-редкоземельный металл (РЗМ) [2]. Сравнивая между собой калориметрический, «классический» метод ЭДС и его динамический вариант с точки зрения полученных термодинамических данных, можно видеть, обычно, удовлетворительное согласие, как правило, для ИМС, богатых алюминием, таких как Al3Sc или Al2Sc [79,80]. Взаимное согласие данных для ИМС, богатых скандием, часто неудовлетворительно. Несмотря на этот факт, электрохимические свойства первоначального скандиевого покрытия показывают хорошее согласование с литературными данными [31,78].
Таким образом, тонкие слои скандия, приготовленные путем электролитического осаждения, часто демонстрируют полную последовательность интерметаллических соединений, которые образуются в процессе взаимной диффузии Me-Sc.
Термодинамическое моделирование взаимодействия сплавов системы алюминий-скандий с фторидом и хлоридом скандия.
Таким образом, для расчета термохимических свойств системы в широком интервале температур используется фиксированный набор начальных данных о веществах, входящих в ее состав. Алгоритмы, включенные в комплекс программ термодинамического расчета, описаны их авторами в монографиях [114-116]. Расчет термодинамических свойств. Анализ литературных данных. Описанный выше набор данных для металлического скандия имеется в литературе [36]. Данные для металлического алюминия, содержащиеся в базе данных программы «Terra», совпадают с принятыми справочными значениями, и были использованы без изменения.
Экспериментальные данные по перечисленным термодинамическим характеристикам ИМС Al-Sc часто имеют значительные расхождения. Поэтому при определении параметров расчета для программы термодинамического моделирования (ТМ) могут быть использованы как различные методы экспертной оценки данных эксперимента, так и полуэмпирические способы вычисления, которые достаточно подробно описаны, в частности, в монографии [114]. Несмотря на очевидную приближенность ряда методик нахождения исходных параметров для ТМ, они во многих случаях дают хорошие результаты при вычислении равновесных термодинамических параметров сложных систем. Так, например, в работе [118] с помощью ТМ (программа АСТРА-4) были изучены состав расплавов и активности компонентов в системе А1-Се в широком температурном интервале.
Сравнивая между собой данные ТМ для модели идеального раствора продуктов взаимодействия [114] и результаты моделирования в приближении простого идеального раствора, можно найти избыточные термодинамические функции расплава (энтальпию, энтропию, энергию Гиббса).
Стандартная энтальпия образования при 298,15K(AfH29s) В системе Al-Sc образуются 4 интерметаллических соединения: Al3Sc, Al2Sc, AISc, AlSc2 [73].
Экспериментально измеренные интегральные теплоты образования ИМС в системе Al-Sc для различных работ приведены в таблице 4.7. Видно, что данные работ [76]( метод электродвижущих сил) и [74]( калориметрия) хорошо согласуются между собой для Al3Sc и Al2Sc. В то же время, для остальных интерметаллидов расхождения весьма значительны. Данные работы [7 5] (калориметрия растворения) существенно выпадают из общего ряда. Тем не менее, при дальнейшем анализе они были приняты во внимание.
Известны многочисленные попытки расчета интегральных энтальпий и других термодинамических свойств ИМС с помощью полуэмпирических моделей. Одной из наиболее удачных оказалась модель Миедема [119,120].
Применение этой модели для расчета концентрационной зависимости интегральных энтальпий образования требует использования подгоночных энергетических параметров(электроотрицательность и др.).
Подход Миедема к расчету энтальпий образования сплавов Me-R (где R-редкоземельный металл или актиноид, Ме-легкоплавкий р-металл из группы А1, Ga, In, ТІ, Sn, Pb, Sb, Bi) был успешно применен в работе [121]. Рассчитанные на основе экспериментальных данных параметры модели позволили описать уже имеющуюся обширную выборку результатов с доверительным интервалом для отдельного значения + 13 кДж/г-ат. Согласно [121], такая точность прогноза существенно превышает случайную погрешность экспериментального определения AfH298- Тем не менее, учитывая значительные систематические расхождения результатов экспериментов различных научных групп, модельный прогноз может быть полезен при оценочных расчетах, а также при анализе резко различающихся экспериментальных данных.
На Рис.4.14 приведены опытные (точки) и рассчитанные по модели Миедема значения AfH 298 (пунктирная линия) в зависимости от состава(атомной доли скандия XSc). Сплошной линией показаны принятые нами величины энтальпии образования интерметаллидов. Они рассчитывались по следующей процедуре. Находили квадраты отклонений экспериментальных величин от теоретической кривой(вычисленной по [121]). Далее каждому экспериментальному значению для данного ИМС приписывали вес, обратно пропорциональный квадрату отклонения. При этом, разумеется, веса для каждого ИМС нормировали так, чтобы их сумма составляла Принятая величина теплоты образования рассчитывалась усреднением экспериментальных значений с соответствующими весами. Можно видеть, что принятые нами значения теплот образования ИМС весьма близки к рассчитанным по модели Миедема, адаптированной для данной группы сплавов.
