Введение к работе
Актуальность работы. Алкилпроизводные индана широко применяются в промышленности в качестве ценного сырья для производства повышающих октановое число добавок, инсектицидов, гербицидов, ионообменных смол, светопрочных красителей и термостабилизаторов полимерных материалов. В тоже время структура индана лежит в основе целого ряда азотсодержащих гетероциклов, которые являются строительным материалом для синтеза природных биологически активных веществ, стимуляторов роста растений, алкалоидов, стероидов, гормонов и белков. Причем пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства этих веществ и их функции в живой природе.
К настоящему времени подробно изучено химическое равновесие и термодинамические свойства алкилзамещенных бензолов, нафталинов, бифенилов, дифенилметанов, дифенилэтанов и их функциональных производных. Для значительной группы веществ с алициклическим фрагментом, конденсированным с ароматическим кольцом, таких как производные индана, тетралина, аценафтена, сведения о термодинамических свойствах практически отсутствуют.
Зависимость термодинамических свойств веществ от строения молекул непосредственно следует из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.
Научно-исследовательские работы по созданию технологий получения и переработки производных индана связаны с глубоким анализом химических превращений, который невозможен без привлечения термодинамических данных по всем соединениям, участвующим в реакциях. В связи с этим формирование базы термодинамических свойств алкилинданов и их гетероаналогов на основе установления связей между строением и термодинамическими свойствами соединений в результате комплексных исследований экспериментального и теоретического характера является актуальным.
Связь работы с научными программами. Работа выполнена в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие 1, тематический план «Формирование системы методов и физических моделей для надежного прогноза термодинамических свойств органических веществ и химического равновесия реакций с участием углеводородов и их производных», регистрационный номер 1.31.09; и при финансовой поддержке Немецкого Научно-Исследовательского общества, грант аспиранта на тему «Новые методы исследования энтальпии полимеризации».
Цель работы. Изучение термодинамических свойств, давлений насыщенного пара, температур кипения алкилинданов и их гетероциклических аналогов экспериментальными и теоретическими методами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследование статическим методом химического равновесия позиционной изомеризации этил-, изопропил, /72/?е/72-бутилинданов, 1,2,3,5,6,7-гексагидро-5*-индацена и 1,2,3,6,7,8-гексагидро-ш*-индацена (далее s-гидроиндацен и as-
гидроиндацен соответственно) в широком диапазоне температур, в жидкой фазе, в присутствии каталитических количеств галогенида алюминия;
измерение давлений насыщенного пара и энтальпий фазового перехода «жидкость-пар» восьми гетероциклов (индолина, индола, TV-метилиндола, карбазола, TV-этилкарбазола, индазола, антранила и 2,3-дигидробензофурана) методом переноса; тестирование и развитие корреляций «газохроматографическое поведение веществ на неполярной фазе - нормальная температура кипения (НТК) или давление насыщенного пара (ДНП)». Определение НТК и ДНП исследуемых соединений с использованием полученных корреляций;
прогнозирование критических свойств алкилинданов и гидроиндаценов аддитивно-корреляционными методами с опорой на НТК и расчет ДНП изучаемых веществ методом Ли-Кеслера;
анализ конформационного состояния изомерных алкилинданов и гидроиндаценов методами квантовой химии. Определение геометрии молекул устойчивых конформеров, функций потенциальной энергии высокоамплитудных внутримолекулярных движений, частот фундаментальных колебаний. Расчет по молекулярным данным стандартных термодинамических функций (теплоемкость, энтропия, изменение энтальпии) в состоянии идеального газа методами статистической термодинамики;
расчет стандартных энтальпий образования алкилинданов и гидроиндаценов в газовой фазе методами сбалансированных реакций (атомизации, изодесмических и реакций разделения связей) с использованием численных значений полной энергии, полученных комбинированным методом G3MP2. Развитие феноменологического подхода к расчету энтальпий образование алкилинданов и гидроиндаценов;
прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов методами ab initio и статистической термодинамики и его экспериментальное подтверждение.
Научная новизна работы.
Впервые синтезированы и идентифицированы в условиях ГЖХ-анализа этил-, изопропилинданы и все позиционные и структурные изомеры бутилиндана. Установлено, что закономерности элюирования изомерных этил-, изобутил-, трет-бутил-, e/wop-бутил- и н-бутилинданов на неполярной фазе совпадают с таковыми для соответствующих алкилбензолов. Исключение составляет 4-изопропилиндан, который элюируется раньше, чем 5-изопропилиндан.
Впервые изучено равновесие 9 реакций позиционной изомеризации этил-, изопропил- и /72/?е/72-бутилинданов в широком интервале температур в жидкой фазе. Определены составы равновесных смесей, константы равновесия, энтальпии и энтропии реакций в жидкой и газовой фазе. На основании полученных данных установлена величина о/шо-эффекта этильного, изопропильного и /и^е/и-бутильного заместителей в молекуле индана.
Для 38 алкилинданов, фенилпропилинданов, бисинданов и гидроиндаценов впервые экспериментально определены времена удерживания и индексы Ковача на неполярной фазе ZB-1 в диапазоне температур 403-463 К. Предложена корреляция и выполнены расчеты нормальных температур кипения (НТК) и давлений
насыщенных паров (ДНП) исследуемых соединений с использованием хроматографических данных.
Впервые методом переноса измерены давления насыщенного пара для индолина, TV-метилиндола, TV-этилкарбазола, антранила, 2,3-дигидробензофурана, рассчитаны их энтальпии испарения или сублимации, и было показано, что корреляция, связывающая обратные времена удерживания соединений на неполярной фазе с НТК или ДНП, удовлетворительно работает в случае перечисленных гетероциклов и может быть рекомендована для прогноза ДНП и НТК подобных соединений.
На основании конформационного анализа, выполненного с использованием программы Gaussian 09, впервые определены структуры и энергии устойчивых конформеров этил-, изопропил, /72/?е/72-бутилинданов и гидроиндаценов; выполнен расчет конформационного состава этих веществ в зависимости от температуры. Показано, что пространственная ориентация заместителей в молекулах устойчивых конформеров изученных алкилинданов и соответствующих алкилбензолов совпадает, кроме молекулы 4-/72/?е/т2-бутилиндана, которая реализуется в виде двух устойчивых конформеров.
Впервые выполнен расчет термодинамических функций 20 алкилинданов, гидроиндаценов и подобных гетероциклических соединений по молекулярным данным методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» с коррекцией на внутреннее вращение и инверсию цикла.
Для 32 алкилинданов, бисинданов, гидроиндаценов, алкилтетралинов и алкилбензоциклобутанов впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования в газовой фазе методами атомизации, изодесмических реакций и реакций разделения связей с использованием значений полной энергии, полученной комбинированным квантово-химическим методом G3MP2. Феноменологическая схема Бенсона дополнена новыми константами для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных молекул. Показана хорошая согласованность результатов теоретических расчетов с величинами энтальпий реакций изомеризации алкилинданов, полученных экспериментально.
Показано, что прогноз констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов в газовой фазе может быть выполнен на основании расчетных значений энтальпий и энтропии реакций, полученных методами квантовой химии и статистической термодинамики с погрешностью, не превышающей 10 % отн..
Практическая значимость. Результаты проделанной работы могут быть использованы при проектировании и оптимизации промышленных процессов получения изомеров алкилиндана заданного строения и при планировании синтеза еще не изученных производных алкилинданов и гидроиндаценов. Предложенные в работе методики оценки нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара и критических параметров производных индана могут быть полезны при исследовании аналогичных свойств подобных ароматических соединений. Экспериментальные значения давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации) представляют значительный интерес при проектировании процессов
разделения реакционных смесей с участием изученных гетероциклов. Результаты работы могут представлять интерес при подготовке справочных изданий по термодинамическим и физико-химическим свойствам органических соединений, при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:
- экспериментальные величины констант равновесия и термодинамические
характеристики реакций изомеризации этил-, изопропил-, трет-бутилинд,шоъ и
гидроиндаценов. Экспериментальные значения о/шо-эффектов этильного,
изопропильного и трет-бутильного заместителей в молекуле алкилиндана;
- величины давлений насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации)
9 гетероциклических соединений, полученные методом переноса. Вывод о
применимости корреляции, связывающей ГЖХ поведение веществ на неполярной
фазе с НТК и ДНП, для расчета указанных физико-химических свойств азот- и
кислородсодержащих гетероциклов;
- значения нормальных температур кипения, давлений насыщенного пара
алкилинданов, гидроиндаценов и некоторых азот- и кислородсодержащих
гетероциклов, полученные с использованием корреляций хроматографических
параметров удерживания и методом Ли-Кеслера;
результаты конформационного анализа изомерных алкилинданов и гидроиндаценов, включающие равновесный состав и энергии устойчивых конформеров, их симметрию и хиральность. Функции потенциальной энергии внутреннего вращения алкильных групп, приведенные моменты инерции волчков, наборы частот фундаментальных колебаний устойчивых конформеров. Значения термодинамических функций изученных соединений в широком интервале температур в состоянии идеального газа, рассчитанные методом статистической термодинамики;
величины стандартных энтальпий образования 10 алкилинданов, 2 гидроиндаценов и 2 этилгидроиндаценов, полученные методом сбалансированных реакций на основании полной энергии молекул. Набор значений новых констант схемы Бенсона для расчета энтальпий образования алкилинданов и родственных соединений;
результаты прогноза констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации алкилинданов, бисинданов и гидроиндаценов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», МГУ (Москва, 2006 г.); Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2009 Kazan, RCCT-2011 Samara); Всероссийской конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)» (Самара, 2009 г.), XXI International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT-2010 Tsukuba, Japan).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложения и включает 29 таблиц и 36 рисунков. Список цитируемой литературы включает 210 источников.
