Введение к работе
Актуальность темы. Современная химическая
термодинамика динамично развивающаяся наука с мощным
аппаратом познания и уникальным информационным фондом,
способным представить не только свойства самых разнообразных
веществ вплоть до самых сложных природных систем, но и их
закономерности. Важнейшими направлениями химической
термодинамики являются:
экспериментальные исследования термодинамических свойств веществ с целью решения разнообразных теоретических и научно-технических задач;
термодинамический анализ свойств химических веществ, технологий и разнообразных систем для предсказания направления химических превращений в конкретных условиях;
создание компьютерных банков данных, систематизация и оценка термодинамических свойств для прогноза и синтеза новых данных, а также для экспертных целей.
Уже сегодня химическая термодинамика с трудом обеспечивает
информацией возрастающие потребности науки и техники."
Синтезировано порядка 9 млн. соединений, а освоено из них
несколько десятков тысяч. Для эффективного использования хотя
бы небольшой части этих веществ необходимы дальнейшие
расчеты энтальпий образования, энергий связи, констант
равновесия, энтропии, свободной энергии и других
характеристик. Разрыв между требуемой и имеющейся
информацией такого рода сдерживает не только освоение
синтезируемых соединений, но и развитие многих теоретических
разделов химии, прежде всего теории взаимосвязи строения и
свойств веществ. Следовательно, термохимические и
термодинамические параметры обладают исключительной
информативностью и существует объективная потребность в
росте термодинамической информации, а количество и
надежность термодинамических данных определяет
эффективность их применения. Это также обусловлено
4 вовлечением в сферу производства, науки и техники новы синтетических и природных материалов истощением природны ресурсов, энергоносителей, опасностью загрязнения окружающе среды.
В области сложных химических соединений, каким являются аддукты - неорганических и органических молеку; несмотря на всю их важность как для теоретической химии так для практики в широком смысле этого слова, недостаточн термодинамических характеристик (энтальпий, энергии Г и б б с < теплоемкость, энтропия) объясняющих их свойства и поведение точки зрения энергетики.
Принимая во внимание вышеизложенное, а такж высказывание лауреата нобелевской премии академика Семенов Н.Н. о том, что «термодинамика - одна из самы фундаментальных наук, применяемая во всех областях знаний, значение свойственного ей интегрального подхода к явления огромно и в теории и на практике актуальность поставленных предложенной работе вопросов не вызывает сомнєни і Диссертационная работа выполнена в рамках Республиканско научно-технической программы «Неорганический синтез рациональное использование природных ресурсов».
Цел ь работы. Проведение комплекс ног
термодинамического исследования аддуктов МХз»пЬ где М = М (Х = С1; L= формамид (Ф), глицин (Gly), n = 2,4); М = Со (Х = С1; L формам ид, мочевина; n = 2,4) M = Cu (X = CI; L = формамид; п = 2,4 ^ М = С d (Х = С1, Br; L = глицин). При этом были поставлен следующие задачи:
- определение термодинамических характеристик (энтальпи
образования АН, стандартной энтальпии образован!!
ДГН[298.15К], энергии Гиббса AfG[298 . 1 5К], теп лоемКОСТИ Ср энтропии S) аддуктов М X 2 n L.
установление зависимости между термодинамическим
характеристиками аддуктов MXi«nL и характеристиками атом металла, молекул соли MXj и л и ганда L.
5
- обоснование возможности расчетов термодинамических
характеристик аддуктов MX„»nL.
Методы проведения исследования. В работе использованы
физико-химические методы: изотермическая микрокалориметрия,
(прецизионный микрокалориметр с изотермической оболочкой для
измерения тепловых эффектов растворения); калориметр ИТ-С-
400 (серийный калориметр для исследования теплоемкости
твердых тел, сыпучих и волокнистых материалов); дифрактометр
ДРОН - 2 с применением СиКа излучения; спектрофотометр UR -
20; методы статистической математической обработки
результатов.
Научная новизна. В результате комплексного
калориметрического исследования:
I.Впервые экспериментальным путем определены
теплоемкости аддуктов MnCb»2HCONH2 (I), MnCl2»4HCONH2 (II),
CoCl2»2HCONH2 (III), CoCl2»4HCONH2 (IV), CuCl2«2HCONH2 (V),
CuCl2«4HCONH2 (VI), CoCI2»2CO(NH2)2 (VII), MnCl2»2NH2CH2COOH (VIII)
,CdCl2»2NH2CH2COOH (IX), CdBr2«2NH2CH2COOH (X),
CoCl2»2(CH2)6N4 (XI), в интервале температур 298.15-473K «в зависимости от значении температур плавления аддуктов MXj»nL
2.На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости аддуктов МХг»пЬ выведены температурные зависимости термодинамических функций Ср(Т), S(T), Н(Т) -Н(298.15), Ф"(Т) аддуктов (I) - (XI) MX2«nL.
3.Определены ранее неизвестные стандартные энтропии S(298.I5K) аддуктов (I) - (XI).
4. На основании экспериментальных калориметрических
данных определены энтальпии образования ДН, стандартные
энтальпии образования AfH[298.1 5К] аддуктов MX2»nL (I)-(XI).
-
Установлены зависимости между энтальпией образования аддуктов ДН МС1г«2Ф от заряда ядра атома Z и от силовой характеристики (fl-орб иона металла Мп + .
-
Впервые показано, что силовая характеристика YzopS
6 ионов Mn+2, Со + 2, Ni + 2 прямо связана с энтальпией образования ДН аддуктов МС12»2Ф.
7.Определены рентгенографические характеристики
аддуктов MnCl2»2HCONH2 (I), CdCl2. 2NH2CH2COOH (IX)
Научно-практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для расчетов в химической термодинамике, а полученные закономерности имеют общий характер и могут быть использованы для получения термодинамических характеристик химических соединений подобных классов, близких по химическому составу и строению.
Основные положения, выносимые на защиту:
калориметрическое исследование термохимических свойств кристаллосольватов галогенидов Mn, Со, Си, Cd с органическими лигандами MX2»nL,
- калориметрическое определение теплоемкости
комплексных соединений MX2»nL,
- рентгенографическое исследование аддуктов
MnCl2»2HCONH2 и CdCl2»2NH2CH2COOH
- рассчитанные значения основных термодинамических
функций Ср(Т), S(T), Н(Т)-Н(298.15) и Ф**(Т) аддуктов
MX2»nL и зависимость термодинамических характеристик ионов
металлов аддуктов от заряда ядра, от силовых характеристик.
Публикации и апробация работы. По материалам
диссертации опубликованы 6 статей. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции посвященной 1000-летие эпоса Манас и 40-летие Кыргызского технического университета (Бишкек, 1997), и на международной конференции "Новации и традиции в университетском образовании" (Бишкек,1997); итоговых конференциях секции "Химические науки" (КТУ, 1996- 98 гг.), научно- технического совета научно- исследовательского химико- технологического института КТУ (1997).
Объем и структура работы: Диссертация изложена на 114 страницах печати компьютерного набора, включает 9 рисунков,