Содержание к диссертации
Введение
1 Термодинамические свойства разбавленных растворов 6
1.1 Константы фазовых равновесий 6
1.2 Экспериментальные методы 11
1.2.1 Метод дифференциальной эбулиометрии 11
1.2.2 Статический метод измерения давления пара 13
1.2.3 Хроматографические методы 15
1.2.4 Метод распределения вещества между жидкими фазами 22
1.2.5 Статические методы анализа равновесного пара 24
1.2.6 Динамический метод анализа равновесного пара 27
2 Метод непрерывной газовой экстракции 29
2.1 Теоретические основы метода газовой экстракции 29
2.1.1 Растворы с нелетучим растворителем 31
2.1.2 Растворы с летучим растворителем 35
3 Экспериментальная часть 38
3.1 Оборудование для газовой экстракции 38
3.2 Прямопоточная газовая экстракция 41
3.2.1 Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа 42
3.2.2 Система фенол - вода 48
3.2.3 Системы крезолы - вода 49
3.2.4 Системы хлорфенол - вода 51
3.3 Дискретный анализ равновесного пара 56
3.3.1 Алифатические спирты и диоксоланы 56
3.3.2 Реактивы и оборудование 58
3.3.3 Обработка экспериментальных данных 63
3.3.4 Растворы спиртов и диоксоланов в воде 67
3.3.5 Углеводороды в качестве растворителя 71
3.3.6 Ионные жидкости как растворители 74
3.4 Определение давления пара чистого компонента 80
3.5 Косвенный метод межфазного распределения 85
3.5.1 Коэффициенты распределения в системе жидкость-жидкость 88
3.5.2 Константы равновесия жидкость-пар из косвенных измерений 103
3.6 Метод трёхфазной газовой экстракции 105
4 Термодинамические функции. Моделирование фазовых равновесий 109
4.1 Термодинамические характеристики процессов экстракции 112
4.2 Расчет избыточных термодинамических функций 113
4.3 Расчет равновесия жидкость-пар с помощью UNIFAC 116
5 Заключение. Результаты и выводы 119
6 Литература 121
- Метод дифференциальной эбулиометрии
- Растворы с нелетучим растворителем
- Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа
- Расчет равновесия жидкость-пар с помощью UNIFAC
Метод дифференциальной эбулиометрии
В работах [13-14] эбулиометрия использовалась для водных растворов фенолов, крезолов и хлорфенолов, что вполне оправдано, так как относительная летучесть для фенолов в таких системах составляет 1-2 единиц.
В рамках представленной работы проводились измерения предельных коэффициентов активности фенола в воде и в ряде органических растворителей, таких как, тетрахлорметан, н-гексан, циклогексан, бензол. Результаты, представленные в публикации [15] показывают, что погрешность измерений у2со в таких системах нарастает по мере приближения относительной летучести компонентов этой системы к границам вышеуказанного интервала. Для растворов фенола удалось получить удовлетворительные результаты, а попытки использовать дифференциальную эбулиометрию для изучения органических растворов крезолов и хлорфенолов не привели к каким-либо адекватным результатам, ввиду того, что изменение температуры кипения растворов стали соизмеримы с погрешностью измерений. Поскольку для фенола в легколетучих углеводородах в качестве растворителей относительная летучесть резко уменьшается, например, при 50С для фенола в циклогексане а=0,36, в н-гексане а=0,26, в СС14 а=0,15, а в бензоле а=0,09 [15], то для крезолов будет ещё меньше, и тогда эбулиометрия становится малоэффективным методом исследования предельных коэффициентов активности в таких системах. Кроме того, надо отметить, что эбулиометрический метод чаще применяется при температурах, близких к температуре кипения растворителя при атмосферном давлении, а для более пониженных температур требуется применение сложной специализированной вакуумной техники, которая, тем не менее, далеко не всегда позволяет проводить измерения при температурах близких к комнатным и ниже, и особенно в системах с труднолетучим растворителем. Эбулиометрические измерения при невысоких температурах требуют существенного понижения давления в приборе и поддержания его строго постоянным в ходе процесса неравномерного кипения раствора (из-за явлений перегрева при высоком разряжении). В настоящей работе интерес представляют термодинамические данные для области невысоких положительных температур. К недостаткам метода дифференциальной эбулиометрии стоит отнести сравнительно большой расход реактивов, трудоёмкий ручной процесс отбора жидких проб из герметичного прибора при пониженном давлении с последующим анализом состава жидкости, что существенно увеличивает продолжительность измерений. Кроме того, этот метод ориентирован преимущественно на бинарные системы.
Метод основан на непосредственном измерении общего давления пара над жидкостью или раствором при постоянной температуре. Давление определяется либо абсолютным (относительно вакуума) или дифференциальным способом (относительно стандарта с известным давлением паров) с помощью манометра. В прецизионных установках давление пара измеряется с точностью ±0,01-0,02 мм рт.ст., если нуль-манометром служит электронная мембрана, а в случае применения ртутного изотенископа [8] погрешность при измерении давления составляет ±0,05-0,07 мм рт. ст. В изотенископе разность уровней ртути в коленах манометра соответственно над исследуемым раствором и чистым растворителем измеряется катетометром и, как показывает опыт, погрешность в определении давления не превышает ±0,05%. Основные недостатки установок с ртутным манометром связаны с наличием в них жидкой ртути, поэтому их невозможно использовать при повышенных температурах и при работе с агрессивными жидкостями. Кроме того, необходимо периодически осуществлять очистку ртути от растворяющихся в ней со временем органических веществ. Различные электронные мембранные манометры лишены таких недостатков и являются более точными. Подробный обзор методов определения давления пара с помощью прецизионных мембранных манометров с датчиками на изменение индуктивности, ёмкости или деформацию можно найти в монографиях [16-17]. Метод допускает предельную концентрацию растворённого вещества 1-5% (мол.). Для измерения давления пара необходимо тщательно удалить воздух и растворённые газа из системы и исследуемой смеси. Поэтому чистые вещества дегазируют многократным вымораживанием (7-8 раз) до приготовления раствора. Смешение веществ происходит в приборе, где состав раствора определяют после опыта. Состав пара и значения у (л,) рассчитывают из зависимости общего давления от состава раствора. В наиболее точных измерениях погрешность в определении у/ составляет 4-6%. Так как статический метод очень трудоёмок, им получено сравнительно небольшое число данных Предельные коэффициенты активности алифатических спиртов в воде были исследованы методом статического измерения давления пара в работах [18-22] К косвенным методам измерения давления пара можно отнести и различные варианты статического метода с газохроматографическим анализом равновесного пара. В основе этих методов лежит связь между площадью хроматографического пика / компонента (S,) и его парциальным давлением pt. В случае идеальной паровой фазы эта зависимость имеет вид: St = BiPi (9) где Si - площадь пика і-го компонента на хроматограмме; pt - парциальное давление; Д -калибровочный коэффициент для і-компонента.
Если измерения ведут в линейном динамическом диапазоне детектора, что обычно достигается при малых концентрациях или при использовании делителя потока, то калибровочные коэффициенты для компонента в растворе и в чистой жидкости с р равны. Активность компонента в растворе и коэффициент активности рассчитывают по соотношениям [1]. где Si и Si - площадь пика і-го компонента над раствором и над чистым веществом. Таким методом можно измерять активности компонентов в растворах, как в средней области составов, так и при высоких разбавлениях. В последнем случае коэффициенты активности для ряда малых концентраций можно экстраполировать на нулевую концентрацию для определения значения предельного коэффициента активности [23-24]. Концентрация растворённого компонента может быть изначально задана весовым способом [25] или определяться при помощи внешнего стандарта.
Растворы с нелетучим растворителем
Предполагается, что эффектами, связанными с кривизной поверхности пузырьков, гидростатическим давлением, испарением растворителя и растворением газа можно пренебречь. В случае летучих растворителей, заметно растворяющих продуваемый газ, влияние последних двух факторов можно исключить, предварительно насыщая газ парами растворителя, а раствор - газом.
Практически процесс непрерывной газовой экстракции осуществляется в сосуде, уже содержащем некоторый газовый объём VQ. Уравнение (33) не учитывает влияние этого объёма на закономерности изменения концентрации вещества в растворе и газовом потоке на выходе из сосуда. Для учёта размывания концентрации растворённого компонента в газовой смеси объёмом VQ над раствором в уравнение (33) необходимо ввести дополнительное слагаемое [55]:
Видно, что существенное влияние на измерения коэффициента распределения газовый объём VQ будет оказывать при малых величинах К2 , поскольку в условиях проведения измерений, как правило, конструктивно этот объём ограничен несколько миллилитрами. При измерении больших К2 вкладом VQ МОЖНО пренебречь.
Измерение коэффициента распределения состоит в определении изменения концентрации в растворе или газе, прошедшем через этот раствор, как функция объёма пропущенного газа. Когда анализу подвергается газ, прошедший через раствор вещества, для расчёта коэффициента распределения достаточно измерить значения SG и S G, пропорциональные концентрациям CG и C G для двух различных значений объёма пропущенного газа VHV (V V ).B ЭТОМ случае К рассчитывают по уравнению:
Выразив из уравнения (35) ln(SG/S G) и воспользовавшись уравнением (4) для расчёта К2 мы получим уравнение абсолютно аналогичное уравнению (32). По результатам газохроматографического измерения концентраций определяемого вещества в газовом потоке, пропущенном через исследуемый раствор, в пределах линейного диапазона хроматографического детектора, коэффициент распределения рассчитывается по формуле: где: AG и AG - площади пиков на хроматограммах, соответствующие: Са- начальной концентрации паров определяемого вещества в объеме VG при Vg=0 и Са- концентрации вещества в газовом потоке на выходе из сосуда после пропускания объема газа V. Решающими условиями точного измерения коэффициента распределения являются правильный выбор объёма пропущенного газа (V) и обеспечение равновесности процесса.
Продувание недостаточного объёма газа через исследуемый раствор приведёт к слишком малому изменению в нём концентрации вещества и в силу этого - к большим погрешностям определения К2С0. Точность получаемых результатов существенно зависит от соотношения объемов раствора и пропущенного через него потока газа-экстрагента или, иными словами, от доли извлеченного из раствора определяемого компонента \5 ):
Погрешность измерения объемов VG и VL пренебрежимо мала в сравнении с погрешностью измерения концентраций CG и CG в виде площадей пиков на хроматограмме AG и Аа. В таких случаях относительная ошибка определения коэффициента распределения связана с условиями проведения НГЭ и долей извлеченного из раствора вещества соотношениями: полученными из уравнения (36). Вполне очевидно, что относительная ошибка измерения К методом НГЭ уменьшается с увеличением объема пропущенного газа-экстрагента Vg и не будет превышать суммарной погрешности измерения площадей пиков на хроматограмме, если доля извлеченного в газовую фазу вещества составит не менее 63%. При этом величина AG/AG может служить критерием достаточного количества пропущенного газа, это соотношение должно быть не меньше 2,718, т.е. \A /AG) е . Тогда погрешность определения К2 не будет превышать суммарной относительной ошибки вычисления площадей пиков. Равновесность процесса непрерывной газовой экстракции для водных растворов, например, по данным работы [55], практически обеспечивается при введении газа в раствор через сатуратор, состоящий из 5-7 стальных капиллярных трубок, или через мелкопористый стеклянный фильтр со скоростью до 200 мл/мин [49]. Однако применение тонкопористых стеклянных фильтров не всегда оправдано, так как многое зависит от качества фильтра и его однородности. Зачастую газ проходит по некоторым самым крупным каналам (или даже по одному), при этом получаются пузырьки разных размеров. Поэтому предпочтительно применение однотипных стальных или стеклянных капилляров, разнесённых в объёме ячейки. Как показано в работе [56] во избежание погрешностей связанных с газодиффузионными ограничениями следует обеспечить диспергирование газа с диаметром газовых пузырьков не больше 2 мм при высоте столба жидкости более 3 см.
В работах [52, 57] методом непрерывной газовой экстракции были определены у2 н-гексана, бензола, толуола, циклогексана и других циклических углеводородов в различных органических растворителях. Значение у рассчитывали по уравнению (32). Значения предельных коэффициентов активности в этих системах сравнительно невелики и изменяются в интервале 0,8-70.
Как показано в работе [58], для систем, в которых условие (24) не выполняется (случай высоких значений у2), исходным для расчёта у2 является уравнение (31). (39) сводится к выражению (32). При заметной летучести растворителя приходится иметь дело с переменной массой растворителя, что не очень удобно на практике. Поэтому в этих случаях прибегают к предварительному насыщению газа-экстрагента парами растворителя с использованием дополнительного сатуратора (пресатуратор) с чистым растворителем, расположенным перед сатуратором с исследуемым раствором. Тогда масса и объём исследуемого раствора в течение всего опыта останутся неизменными и можно воспользоваться более простым соотношением (32). При этом необходимо учитывать, что за счёт испарения растворителя увеличивается по отношению к инертному газу и объёмная скорость газа-экстрагента, насыщенного парами растворителя. Кроме того, объёмная скорость газа в сатураторе зависит и от температуры опыта.
Экспериментальная установка прямопоточного парофазного анализа
Относительная погрешность в определении предельных коэффициентов активности для исследованных систем составляет 7-10% в зависимости от температуры и изучаемой системы. Погрешность определения коэффициентов распределения в системах оказалось не выше 6%.
В водных растворах фенолов прослеживаются некоторые закономерности между структурой растворённого вещества и значениями его некоторых констант. В исследованном температурном интервале фенол, как наиболее полярный среди прочих также имеет наибольшие значения для К2 и наименьшие для у2со, т.е. проявляет большую склонность к образованию водородных связей с водой и гидратации. Вследствие этого он имеет наибольшую растворимость в воде (см.Приложение, таблица 25) по сравнению с крезолами и хлорфенолами. Изомеры м- и п-крезол практически не отличаются друг от друга по величине К2, и также имеют близкие значения у2со, что говорит об очень похожих свойствах этих двух изомеров при фазовом распределении. У о-крезола из-за стерических затруднений —ОН группы К2 вдвое меньше, чем у мета- и пара-изомера., так что водородные связи с водой у него образуются труднее и он легче переходит в паровую фазу из водных растворов по сравнению с другими крезолами, SL увеличение у2 также говорит о более значительных отклонениях от идеального поведения. Изомеры 2- и 3-хлорфенол имеют практически одинаковые значения у2со, и в то же время их К2 различаются в 4 раза, что свидетельствует о большей летучести 2-хлорфенола в водных растворах по сравнению с 3-хлорфенолом. Гидрокси-группа 2-хлорфенола участвует в образовании прочной внутримолекулярной водородной связи с электроотрицательным атомом хлора (С1 Н—О-) и, таким образом, гидроксильный протон уже не способен к образованию межмолекулярных водородных связей с кислородом молекул воды в отличие от 3-хлорфенола, где внутримолекулярная водородная связь невозможна из-за стерического фактора. Однако эти существенные различия в молекулярной структуре двух изомеров хлорфенола никак не проявляются на величине у2со (см. Таблица 3). Согласно формуле (4) У2 рассчитывался из экспериментальных данных о К2 с учётом давления насыщенного о пара для растворенного вещества р2 , которое для чистого вещества с увеличением температуры меняется антибатно коэффициенту распределения этого вещества между жидкостью и паром в разбавленном растворе. Чем больше склонность вещества к образованию межмолекулярной водородной связи (ассоциации) по сравнению с неассоциирующим гомоморфом, тем ниже давление паров этого вещества в чистом состоянии и выше коэффициент распределения данного вещества между паром и раствором в сольватирующем растворителе.
В случае изомеров 2- и 3-хлорфенола температурные зависимости давления паров этих веществ и коэффициента распределения имеют похожий вид, а произведения этих величин дают близкие по абсолютному значению результаты, что и приводит к одинаковым численным значениям у2 для этих изомеров в воде в интервале 30-70С. В этом случае оценка термодинамических свойств только по у2 становится мало информативной. Кроме того, на точность расчёта у2со влияет погрешность в определении давления насыщенного пара, измерения которого для труднолетучих веществ представляют определённые трудности, особенно при невысоких температурах. Если при заданной температуре давление пара для растворённого вещества в чистом состоянии не известно или его точность вызывает сомнения, то в таких случаях практичнее для сравнения свойств предельно разбавленных растворов использовать экспериментальные данные о предельных коэффициентах распределения или константу Генри, так как:
Подводя итоги, можно отметить, что метод непрерывной газовой экстракции с прямым анализом равновесного пара достаточно прост в плане оборудования, не требует специальной, сложной техники и приборов, автономен, тем не менее позволяет измерять вплоть до значений 5x10 предельные коэффициенты распределения в системе жидкость-пар для труднолетучих растворённых веществ в воде и в нелетучих органических растворителях с очень низким при температуре опыта давлением паров (ниже 0,01 мм рт. ст.). К сожалению, описываемый метод не применим в случае растворов с летучими органическими растворителями, поскольку на фоне сигнала от паров растворителя трудно детектировать изменения концентрации растворённого вещества. Поэтому для измерений КФР фенола в летучих органических растворителях в дальнейшем использовался косвенный метод распределения вещества между несмешивающимися растворителями (в системе жидкость-жидкость), где одной из фаз является вода, а другой углеводород.
Применение газовой хроматографии для разделения и анализа веществ позволяет расширить возможности метода газовой экстракции и оптимизировать весь процесс измерений. Если в качестве растворённых веществ использовать близкие по свойствам соединения одного гомологического ряда или изомеры, то, производя периодический отбор и хроматографический анализ паровой фазы, можно в одном опыте при заданной температуре получить экспериментальный материал для нескольких растворённых веществ, а также применять этот метод для растворителей с заметной летучестью при условии полного разделения хроматографических пиков. Это очень ускоряет процесс сбора информации по сравнению с методом прямого анализа пара. Для систем с высокими коэффициентами распределения изменение концентрации растворённых веществ по времени экстракции происходит медленно, что позволяет производить дискретный парофазный анализ через равные промежутки времени, во время анализа газовая экстракция исследуемых растворов не останавливается. При этом получается серия хроматограмм с постоянно уменьшающейся концентрацией целевых растворённых компонентов. Такой способ анализа легко автоматизируется на установке с газовым краном управляемым цифровым или аналоговым таймером [75] .
Расчет равновесия жидкость-пар с помощью UNIFAC
Коэффициенты распределения растворенных труднолетучих веществ (типа фенола и ДМГД) между жидкостью и паром в исследованных системах достигают численных значений от несколько десятков тысяч до нескольких миллионов, так что другими методами измерить такие коэффициенты распределения при невысоких температурах с приемлемой точностью очень сложно. Поэтому для таких систем оправдано применение косвенного метода исследования.
Итак, комбинируя метод непрерывной газовой экстракции и косвенный метод межфазного распределения, можно подобрать системы, в которых станет возможным измерение предельных характеристик фазовых равновесий для труднолетучих компонентов в различных по летучести растворителях. В общем случае это подразумевает отдельные экспериментальные исследования равновесий в системах жидкость-пар и жидкость-жидкость, что требует разного типа оборудования и способов анализа составов фаз. Объединить оба варианта в одном позволит так называемый метод трёхфазной газовой экстракции. В этом методе непрерывная газовая экстракция проводится в расслаивающейся системе жидкость-жидкость-пар, где две жидкости являются несмешивающимися между собой растворителями. Растворённый компонент распределяется, таким образом, между тремя фазами, равновесия между которыми описывается через соответствующие константы.
В этом методе хроматографическому анализу подвергается паровая фаза, состав которой отслеживается сначала в ходе газовой экстракции растворённого компонента в одном из растворителей, а затем измерения повторяются с добавлением к первоначальному раствору определённого объёма второго растворителя, не смешивающегося с первым. Предполагается, что коэффициент распределения жидкость-пар растворённого вещества в первом растворителе намного меньше, чем во втором, а второй растворитель по плотности тяжелее первого, т.е. в процессе газовой экстракции газ-экстрагент будет контактировать в основном с более легким растворителем.
Данный подход был опробован в представляемой работе для измерения коэффициента распределения н-бутанола в ионной жидкости [Hmim][Tf2N]. В качестве лёгкой фазы, не смешивающейся с ИЖ, выступал н-гексадекан, для которого коэффициент распределения н-бутанола в системе жидкость-пар был измерен ранее обычным классическим методом газовой экстракцией {см. Приложение, таблица 15) и составлял экстракции с водородом {К2 =4860±470) хорошо согласуется с учётом погрешности измерений с величиной К2 бутанола в ИЖ, полученной классическим методом НГЭ.
Метод трёхфазной газовой экстракции можно рассматривать как сочетание косвенного метода и динамического анализа равновесного пара в одном методе, который позволяет обойтись без прямого хроматографического анализа жидких фаз и отдельного измерения коэффициента распределения в системе жидкость-жидкость. Это особенно актуально в случае совсем нелетучих растворителей или солесодержащих растворов. 5400 п К 5200 - 5000 - 4800 - По сравнению с классической НГЭ трёхфазный метод позволит несколько расширить интервал измеряемых коэффициентов распределения, поскольку расход газа-экстрагента через лёгкую фазу можно существенно увеличить, а объём тяжёлого растворителя можно сократить на один-два порядка из-за того, что его фаза не подвергается непосредственно газовой экстракции, так как растворённый компонент переносится только через границу раздела жидких фаз за счёт медленного равновесного процесса экстракции его газом из более лёгкой жидкой фазы.
Из недостатков метода трёхфазной газовой экстракции следует отметить возросшую практически вдвое погрешность определения К по сравнению с прямым методом НГЭ. Однако эта погрешность будет всё же меньше по сравнению с погрешностью измерений в косвенном методе с ручным анализом жидких фаз, так как отбор газовой пробы паровой фазы осуществляется в автоматическом режиме и фиксируется только снижение в 2-3 раза сигнала детектора. Метод трёхфазной газовой экстракции подойдёт для систем с очень высокими К, с вязкими или склонными к пенообразованию растворителями, а также водных растворов солей и поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Ещё более расширить интервал измеряемых КФР можно будет при переходе от парофазного анализа к анализу содержания растворённого компонента в лёгкой жидкой фазе
Экспериментальные данные о термодинамических свойствах разбавленных растворов имеют особое значение и для практики глубокой очистки веществ, и для дальнейшего развития молекулярной теории растворов с целью выявления закономерностей физико-химических свойств растворов и возможности предсказания их в широком интервале концентраций, температур и давлений. Из экспериментальных данных с хорошей точностью могут быть определены важные термодинамические функции смешения и растворения - энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и др. Например, такие величины как энтальпии растворения и сольватации (гидратации) являются важными энергетическими характеристиками растворов, непосредственно связанными с межмолекулярными взаимодействиями растворитель-растворённое вещество [104]. Важнейшие и наиболее точные методы определения энтальпий растворения - это прямые калориметрические измерения. Однако термодинамические функции, характеризующие процессы растворения или переноса вещества между фазами, могут быть также определены с приемлемой точностью из экспериментальных данных о константах фазовых равновесий и их температурных зависимостях. Если коэффициент распределения вещества между предельно разбавленным раствором и равновесным с ним паром задан в виде
Тогда тангенс угла наклона прямой зависимости логарифма коэффициента распределения от обратной температуры равен теплоте растворения, которая отвечает теплоте сольватации при переходе растворённого вещества из газовой в жидкую фазу в молярной шкале концентраций. Например, для предельно разбавленных растворов спиртов С1-С4 в воде были получены следующие значения для энтальпии гидратации: