Введение к работе
Актуальность. Жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой перспективную группу полимеров, использование которой для формования сверхвысокопрочных и сверхвысокомодульных нитей является в настоящее время одним из генеральных направлений технического прогресса в мировой промышленности химических волокон. При этом в последние годы наметилась ярко выраженная тенденция к переходу от синтеза лиотропных ЖК-полимеров в растворе к синтезу термотропных полимеров в расплаве и твердой фазе.
Среди полимеров, синтезируемых последними способами, главенствующее положение занимают полностью ароматические полиэфиры (сополиэфнры), разрабатываемые многими фирмами США, Японии и Западной Европы.
Благодаря комплексу исключительно ценных физико-механических свойств термотропные полиэфиры вызывают повышенный интерес специалистов многих отраслей промышленности и соответствующий этому большой поток технической и патентной информации.
Вместе с тем, как показал анализ литературы, термодинамические и кинетические аспекты реакции полипереацилирования в расплаве ароматических ацетокспкарбоновых кислот, протекающей по схеме
КР (-R-0-CO-CH3>+ (HOOC-R'-> ^==-. (-R-0-CO-R'-)*+ Р(СН3СООН)ж . (I)
Клсп
(І-РХСНзСООЩ- , почти не исследованы. Это не позволяет сформировать физико-химические основы технологии промышленного синтеза таких полимеров и выбрать оптимальное аппаратурное оформление процесса.
Правомерно, по-видимому, полагать, что одной из причин очевидного отставания термодинамических исследований реакции полипереацилирования ацетокспкарбоновых кислот от потребностей технологии является практическая нерастворимость образующихся в ходе ее ароматических полиэфиров и невозможность в силу этого применения к реакции традиционных способов исследования поликонденсационного равновесия, основанных на экспериментальном определении в реакционном расплаве или растворе концентраций концевых групп растущих цепей и низкомолекулярного продукта реакции.
Весьма важным в плане термодинамического анализа реакции полипереацилирования является также тот факт, что в зависимости от температуры расплав образующегося полимера может находиться в двух различных фазовых состояниях - жидкокристаллическом (при этом возможно существование ЖК-фаз с различным характером упорядоченности макромолекул) и жидком (изотропном) - и соответственно иметь различные температурные зависимости
констант равновесия химической реакции и распределения ннзкомолекулярного продукта (уксусной кислоты) между расплавом и газовой фазой в различных температурных областях.
В связи с изложенным актуальное научное и практическое значение имеет термодинамическое обоснование технологии синтеза ЖК полиэфиров и разработка на этой основе аппаратурного оформления процесса.
Цель работы и задачи исследования. Цель данной работы заключалась в том, чтобы:
на примере реакции сополиконденсации 4-ацетоксибензойной (АОБК) и 6-ацетокси-2-нафтойной (АОНК) кислот провести достаточно строгий термодинамический анализ реакции полиэтерифнкации с учетом состояния молекул ннзкомолекулярного компонента в газовой фазе;
выявить влияние характера молекулярной организации анизотропного расплава сополиэфира и состава исходной смеси мономеров на термодинамические характеристики этой реакции;
предложить термодинамически обоснованный вариант аппаратурного оформления процесса синтеза в расплаве полностью ароматических сложных полиэфиров.
Достижение этой цели предполагало: И уточнение методики определения равновесного количества СНзСООН в газовой фазе над расплавом сополиэфира;
определение кажущейся равновесной степени завершенности реакции для сополимеров различных составов при 562-634 К и соотношении объемов расплава и газовой фазы от 1:80 до 1:400;
разработку процедуры установления взаимосвязи между равновесными концентрациями СНзСООН в газовой фазе и расплаве сополиэфира;
оценку степени димеризации паров СНзСООН при 562-634 К;
проведение термодинамического анализа гетерофазной системы газообразная СНзСООН - раствор СНзСООН в расплаве сополиэфира с целью получения соотношения для расчета и константы равновесия химической реакции, и константы распределения СНзСООН между жидкой и газовой фазами на основе экспериментального определения только одного параметра - равновесной концентрации СНзСООН в газовой фазе;
разработку конструкции лабораторного реактора, позволяющего проводить поликонденсацию в закрытой системе при строго контролируемом и легко регулируемом давлении паров СНзСООН.
Научная новизна работы выражается в том, что впервые
определены константы поликоиденсациошюго равновесия и распределения
СНзСООН между газовой фазой и расплавом сополиэфнров 4-ацетоксибензойной
і б-ацетокси-2-нафтойной кислот в широком интервале температур и составов «полимера;
3 показано, что сама по себе реакция полипереацилирования термодинамиче-:ки не выгодна, но процесс испарения СНзСООН из расплава сополиэфира со-іровождается столь значительным понижением энергии Гиббса системы, что обеспечивает самопроизвольное протекание реакции при наличии газовой фазы, .одержащей даже относительно высокие концентрации СНзСООН; Я установлено, что при температуре, превышающей 550 К, пары уксусной кн-шоты подчиняются уравнению состояния идеального газа до давлений порядка ),2 МПа, а их растворимость в анизотропном расплаве сополиэфиров уменьшайся пропорционально средней степени полимеризации макромолекул последне-
X).
Практическая значимость. Результаты исследования однозначно свидетельствуют о том, что использование глубокого вакуума при промышленном мнтезе полностью ароматических полиэфиров по реакции полипереацилирова-шя термодинамически не оправданно, а предложенная в работе конструкция іеактора позволяет осуществлять процесс при давлении паров СНзСООН, обес-іечивающем достижение равновесной средней степени полимеризации макромо-іекул ~400.
На защиту выносятся; I. Результаты экспериментального определения равновесной концентрации іаров СНзСООН над расплавом сополимеров 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-1-нафтойной кислот при 563-634 К и соотношении объемов конденсированной н азовом фаз от 1:80 до 1:400, а также степени димеризацнн этих паров при 558-.13 К.
!. Процедура установления взаимосвязи между равновесными концентрациями ШзСООН в газовой фазе и расплаве сополиэфира, базирующаяся на представленій об обратимости реакции полипереацилирования ацетоксикарбоновых ки-:лот и экспериментально определяемой равновесной концентрации СНзСООН в азовой фазе.
I. Результаты расчета термодинамических параметров реакции полипереацили-ювания ацетоксикарбоновых кислот и процесса ' обратимого испарения ШзСООН нз расплава сополиэфиров как функции состава исходной смеси мо-юмеров, фазового состояния образующегося расплава, давления паров 'НзСООН над последним и температуры.
к Конструкция полнконденсатора, обеспечивающая поддержание над распла-юм полимера строго определенного и легко регулируемого давления паров тзкомолекулярного продукта реакции.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международна научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и хнмиче-
ской технологии (Хнмия-97)", Иваново, "Перспективные химические технологи! п материалы", Пермь, Всероссийской конференции молодых учены? "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов на "Роговинских чтениях" в Московской государственной текстильной академиї в 1997 г., на VII Международной конференции "Проблемы сольватации и ком плексообразования в растворах", Иваново, 1998 г., на VI Всероссийском симпозиуме "Жндкокристал-лическнс полимеры", Москва, 1999 г., на Международно! конференции по химическим волокнам "Хнмволокна -2000", Тверь, 2000 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и ' тезисов докладов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, главы, посвященной обсуждению полученных результатов, выводов и списка литературы, включающего 78 наименований, содержит 120 стр. печатного текста. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками и 25 таблицами.