Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1 Свойства висмута 12
1.2 Свойства оксида висмута (III) 25
1.3 Термостимулированные превращения наноразмерных слоев оксида молибдена (VI) 31
1.4 Термодинамика и кинетика химического окисления металлов 34
1.4.1 Условия сплошности пленок 35
1.4.2 Кинетические закономерности окисления висмута 38
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 39
2.1 Приготовление образцов для исследований 39
2.2 Методы определения толщины пленок 40
2.3 Метод оптической спектроскопии 42
2.4 Метод кварцевого микровзвешивания 43
2.5 Методика измерения контактной разности потенциалов 48
2.6 Электрофизические методы исследования 50
2.7 Актинометрия источника излучения 52
ГЛАВА 3. Исследование термо - фото - и газостимулированных превращений наноразмерных пленок висмута, оксида молибдена (vi) и системы на их основе 54
3.1 Закономерности формирования оксида висмута (III) на поверхности наноразмерной пленки висмута 54
3.1.1 Изменение оптических свойств наноразмерных пленок висмута под действием температуры 55
3.1.2 Кинетические особенности окисления наноразмерных пленок висмута з
3.1.3 Определение термоэлектронной работы выхода наноразмерных пленок висмута и оксида висмута (III) методом контактной разности потенциалов 72
3.1.4 Модельные представления процесса окисления наноразмерных пленок висмута 79
3.2 Фотохимическое окисление наноразмерных пленок висмута... 82
3.2.1 Спектры оптического поглощения и зеркального отражения наноразмерных пленок висмута до и после облучения светом 82
3.2.2 Кинетические закономерности стимулированных светом превращений наноразмерных пленок висмута 84
3.2.3 Фотоэлектрические свойства систем Ві - Ві203 89
3.2.4 Модельные представления стимулированного светом процесса окисления наноразмерных пленок висмута 91
3.3 Модификация наноразмерных пленок висмута в атмосфере аммиака 95
3.3.1 Влияние газообразного аммиака на оптические свойства наноразмерных пленок висмута 95
3.3.2 Кинетические закономерности взаимодействия наноразмерных пленок висмута с газообразным аммиаком 98
3.3.3 Контактная разность потенциалов для пленок Ві и BiN... 103
3.3.4 Модельные представления процесса превращения наноразмерных пленок висмута в атмосфере газообразного аммиака при Т = 293 К 105
3.4 Исследование термо- фото- и газостимулированных превращений наноразмерных пленок висмута методом кварцевого микровзвешивания 108
3.5 Термостимулированные превращения в наноразмерной системе Ві-Мо03 113
3.5.1 Изменение оптической плотности и отражательной способности наноразмерной системы Ві - МоОз под действием
температуры 113
3.5.2 Кинетические закономерности степени термического превращения наноразмерных пленок Мо03 в процессе термической обработки системы Ві - МоОз 119
3.5.3 Контактная разность потенциалов для наноразмерных пленок Ві и Мо03 122
3.5.4 Модельные представления термостимулированных превращений наноразмерных пленок оксида молибдена (VI) в системе Ві - Мо03 123
3.6 Образование центров окраски в наноразмерных пленках оксида молибдена (VI) под действием света 127
3.6.1 Влияние облучения на оптические свойства наноразмерных пленок оксида молибдена(VI) 128
3.6.2 Кинетические зависимости степени фотохимического превращения центров окраски наноразмерных пленок МоОз 130
3.6.3 Модельные представления фотостимулированных процессов в наноразмерных пленках оксида молибдена (VI)... 133
Заключение 135
Основные результаты и выводы 138
Список использованной литературы
- Термостимулированные превращения наноразмерных слоев оксида молибдена (VI)
- Методика измерения контактной разности потенциалов
- Определение термоэлектронной работы выхода наноразмерных пленок висмута и оксида висмута (III) методом контактной разности потенциалов
- Модельные представления фотостимулированных процессов в наноразмерных пленках оксида молибдена (VI)...
Термостимулированные превращения наноразмерных слоев оксида молибдена (VI)
С азотом висмут дает нитраты. При нагревании кристаллогидрата Ві(Ж)з)з-5Н20 до 30С начинает выделяться азотная кислота, при 75,5 С кристаллогидрат распадается на жидкую фазу и основную соль состава Bi205-N205-H20. Водой гидролизуется с образованием основных солей [14].
Со многими металлами (Na, К, Ru, Cs, Са и др.) образует тугоплавкие интерметаллические соединения - висмутиды (№зВі, Mg3Bi), с сурьмой — непрерывный ряд твердых растворов, с легкоплавкими тяжелыми металлами (Pb, Sn, Cd и др.) — эвтектики с температурой плавления от 33 до 156С. Электрохимический эквивалент для висмута со степенью окисления +5 равен 0,43316 мг/Кл, со степенью окисления +3 - 0,72193 мг/Кл [14].
Жидкий висмут незначительно растворяет фосфор. При воздействии сероводорода на оксид висмута образуется моносульфид висмута BiS — вещество, неустойчивое при нагревании на воздухе и в парах воды. Сульфид висмута Bi2S3 получается в виде черно-бурого осадка при действии сероводорода на растворы солей висмута или при сплавлении висмута с серой. Трехйодистый висмут Віїз получают нагреванием висмута в парах йода или смеси йода и висмута в углекислоте или водороде [14].
Висмут легко образует галогениды. Однохлористый висмут ВІСІ— неустойчивое твердое вещество черного цвета, получается растворением металлического висмута в расплавленном ВІСІ. Двуххлористый висмут ВіС12 получается при медленном действии хлора на висмут или при восстановлении треххлористого висмута в процессе нагревания с фосфром, серебром, цинком, ртутью, оловом. Треххлористый висмут ВіСІз получают хлорированием металлического висмута или растворением Ві2Оз в соляной кислоте или висмута в царской водке [14].
Необходимо отметить, что сплавы на основе висмута характеризуются ферромагнитными свойствами ввиду чего, идут на изготовление мощных постоянных магнитов. Кроме того висмутовые покрытия имеют большое значение для производства так называемых «автоматных сталей», особенно нержавеющих, и очень облегчает их обработку резанием на станках 25 автоматах [12,14,15]. Сплав 88% Ві и 12% Sb (сурьма) из этого сплава изготовляют быстродействующие усилители и выключатели. Соли висмута применяются при изготовлении красок для дорожных знаков, "вспыхивающих", когда на них падает луч автомобильной фары. Известные с давних пор косметические наклонности висмута проявляются сегодня в создании с помощью его солей перламутровой губной помады [6 - 9]. Расширение областей применения висмута выдвигает новые научно-технические задачи, в частности, изучение изменения свойств изделий на основе наноразмерных пленок висмута в условиях агрессивного воздействия окружающей среды.
Сесквиоксид висмута (оксид висмута (ПІ)) Ві203 — лимонно-желтого цвета при обычной температуре. При нагревании становится оранжевым, а при охлаждении приобретает первоначальный цвет. В природе встречается в виде минерала бисмита или висмутовой охры (89,7 % Ві) [6,13].
Структура оксида висмута (III). Оксид висмута(Ш) образует желтовато-белые кристаллы, которые имеют четыре полиморфные модификации: стабильные — моноклинной а-Ві2Оз и гранецентрированной высокотемпературной 8-Ві203, а также метастабильные — тетрагональной Р-Ві2Ози кубической объемно-центрированной у-Ві2Оз [6,13].
При нагревании моноклинная модификация а-Ві203 превращается при 730 С в высокотемпературную 8-модификацию и при 825 С оксид висмута плавится. В случае охлаждения из расплава отмечаются экзотермические эффекты при 824 С, обусловленные кристаллизацией фазы Р-Ві203 [13].
При охлаждении до 650 и 540 С имеют место последовательные превращения 8-фазы ври а-фазу или при 640 и 540 С превращения 8 у а. При 640 С в некоторых случаях имеет место непосредственное превращение 8-фазы в а, минуя стадию образования метастабильных модификаций, и в редких случаях возможно превращение Р-фазы вус сохранением модификации у-Ві2Оз до обычной температуры. В случае нагревания метастабильной у-Ві203 от комнатной температуры при 340 С имеет место превращение у-фазы в а [6].
Низкотемпературная а-Ві203 кристаллизуется в моноклинной сингонии пр. гр. Р2]С [13, 16, 17]. Кристаллическая структура а-Ві203 впервые была исследована Силленом [16]. Позднее на монокристалле и порошках, было установлено, что структура а-Ві203 имеет слоистый характер и образована из слоев двух типов атомов висмута, расположенных параллельно плоскости, которые разделены слоями из атомов кислорода (рис. 1.6) [6]. / J L
Координационный полиэдр атомов Bi (1) содержит пять атомов кислорода в вершинах искаженного октаэдра, шестая вершина которого занята неподелейной электронной парой Ві+3. Наиболее короткая связь Ві-О (0,2133 нм) расположена в трш/с-положении к 6s2 -неподеленной паре, а остальные четыре расстояния равны 0,2210, 0,2218, 0,2546 и 0,2629 нм. Атомы Bi (2) окружены шестью атомами кислорода, лежащими в вершинах сильно искаженного октаэдра. Координационные полиэдры атомов висмута, объединяясь вершинами и ребрами, образуют трехмерную сетку с туннелями, минимальный диаметр которых составляет 0,25 нм и в которые направлены неподеленные электронные пары ионов Ві+3. Расстояния трех коротких связей Ві-О составляют 0,2130, 0,2201, 0,2283 нм и трех более длинных — 0,2422, 0,2559, 0,2787 нм [6].
Высокотемпературная модификация 8-Ві203 кристаллизуется в кубической сингонии (структурный тип CaF2) при 729 С из моноклинной модификации а-Ві203, и она устойчива до температуры плавления оксида (825 С). Гранецентрированная кубическая структура 8-Ві203 относится к пр. гр. Fm3m. Атомы висмута статистически размещаются в вершинах тетраэдра, расположенного асимметрично тетраэдру из атомов висмута с фактором занятости 3/16. Кислородная субъячейка 8-Bi203 сильно деформирована,
Методика измерения контактной разности потенциалов
Для измерения относительных изменений массы тонких пленок висмута в процессе окисления при различных температурах использовали специально разработанную и сконструированную установку, термокамерой которой, являлся сушильный шкаф MLW WS 51с двухступенчатым регулированием мощности нагревания. В качестве датчика температуры была применена термопара ТПК 021-0,5/1000 (точность термостатирования +1 К). Непосредственно в двери сушильного шкафа были вмонтированы герметичные электрические вводы и установлен специальный кронштейн для установки двух кварцевых резонаторов, на один из которых наносится изучаемая пленка, а другой служит резонатором сравнения для компенсации не связанного с изменением массы паразитного температурного изменения частоты [36]. Источником питания служил стабилизированный блок питания с выходным напряжением 5 В, обеспечивающий при изменении напряжения питающей сети на + 10 % изменение выходного напряжения не более чем на +1 %. В качестве регистрирующего прибора используется цифровой частотомер 43-34, ко входам А и Б которого подключались выходы сдвоенного генератора [35].
Регистрация изменения массы нанесенной на поверхность резонатора пленки состоит в следующем. Кварцевые резонаторы извлекаются из корпусов и подвергаются двум-трем циклам нагрева и охлаждения для стабилизации параметров. Максимальная температура прогрева берется равной (или чуть выше) той температуре, при которой предполагается проводить дальнейший эксперимент. После этого при температуре 298 К путем подключения к специально изготовленному генератору определяется точная частота того резонатора, на который будет наносится пленка исследуемого вещества. Затем на поверхность резонатора при помощи специального держателя - трафарета, предотвращающего замыкание электродов резонатора проводящей металлической пленкой и обеспечивающего заданную постоянную площадь пленки, наносится исследуемая пленка и вновь определяется частота при 298 К. Разность частот до нанесения пленки и после принимается относительной массой пленки, выраженной в единицах частоты [36].
Далее оба кварцевых резонатора устанавливаются в предварительно прогретую до необходимой температуры термокамеру. Через 1 мин. производится первый отсчет частот генераторов. Далее отсчеты частоты производятся с прогрессивно возрастающими в зависимости от степени превращения вещества интервалами от 1 до 10 мин. После прекращения изменения частоты резонатор с пленкой извлекается из камеры, охлаждается на воздухе, производится измерение частоты при температуре 298 К, определяя таким образом полную массу, прибывшую
Значение частоты F0 резонатора при температуре проведения эксперимента в момент времени т = 0 рассчитывали путем вычитания из величины полного изменения массы величину изменения частоты от Fi до Fx.
Затем строили кинетические кривые в координатах «степень превращения - время» (при известном значении полного изменения частоты, соответствующем стопроцентному превращению).
Для удаления электрона из твердого тела необходимо затратить некоторую энергию, именуемую работой выхода электрона (р. Работа выхода электрона частично, а в ряде случаев полностью, определяется заряженным двойным электрическим слоем или диполем на поверхности твердого тела. Измерение работы выхода электрона является одним из классических методов изучения поверхностных явлений [39]. Большинство процессов, изменяющих потенциальный барьер на поверхности, могут быть непосредственно исследованы этим методом. Он особенно полезен при исследовании природы электронного взаимодействия между хемосорбированными атомами и адсорбирующей поверхностью. С его помощью можно получить сведения о процессах образования хемосорбционной связи. Работа выхода играет важную роль в процессах электронных переходов при адсорбции и катализе [39] (имеется прямая связь между работой выхода электрона с поверхности и ее каталитическими свойствами). И наконец, измерение работы выхода электрона дает важную информацию при изучении процессов, протекающих в гетеропереходах и переходах "металл - полупроводник" [40], так как состояние поверхности контактирующих партнеров в большинстве случаев играет определяющую роль в процессах, протекающих в темноте и при облучении светом различного спектрального состава в подобных системах [39].
В пространстве между двумя проводящими телами имеется контактная разность потенциалов, обусловленная разностью работ выхода электронов двух поверхностей. Контактную разность потенциалов (КРП) можно измерить различными методами [41,42]. Одним из наиболее распространенных методов измерения КРП является метод Кельвина [39, 42 -44]. В этом методе исследуемая поверхность и относительный электрод образует конденсатор, емкость которого модулируется колебанием относительного электрода. Модуляция емкости приводит к изменению заряда на обкладках конденсатора, в результате чего в цепи, соединяющей обкладки конденсатора, появляется сигнал переменного тока. Величина сигнала в общем случае определяется значением КРП. Включение в эту цепь постоянного внешнего напряжения позволяет компенсировать КРП. При равенстве величин внешнего напряжения и КРП сигнал переменного тока исчезает.
Определение термоэлектронной работы выхода наноразмерных пленок висмута и оксида висмута (III) методом контактной разности потенциалов
Согласно существующим представлениям [29, 63, 64, 88, 90] рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов (или их ингредиентов) на поверхности и в приповерхностной области твердого тела, формирования на поверхности или в приповерхностной области сначала «зародышей», а после образования нескольких периодов решетки и переноса ионов разного знака и электронов в сформированном слое - нового вещества (или веществ).
В процессе химической адсорбции [88,90] частицы, находящиеся в адсорбированном состоянии, отличаются по своей природе от соответствующих молекул в газовой фазе, представляя собой не сами молекулы, а отдельные части этих молекул, которые ведут на поверхности самостоятельное существование.
Мы предполагаем, что при химической адсорбции 02 свободный электрон (в решетке Ві2Оз, построенной из ионов Bi и О ", свободному электрону соответствует состояние Bi , а свободной дырке состояние О", блуждающие по регулярным ионам Bi и О ") решетки оксида висмута (III) (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности ВІ2Оз) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности (S), к которой приближается молекула кислорода [69 - 72, 81].
При этом между атомами кислорода и поверхностью Ві203 возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (е S е) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы кислорода. Связь между атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью Ві2Оз [69 - 72]
В начальный период окисления скорость роста пленки оксида висмута (III) постоянна и определяется стадией поверхностной реакции, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного закона (рис. 3.12 кривая 1) [71 - 73, 75].
Образующийся в процессе получения и термической обработки пленок висмута слой оксида висмута (III) будет препятствовать перемещению катионных вакансий от поверхности Ві203 к границе контакта Bi - Ві203 и, таким образом, тормозить взаимодействие висмута с кислородом [69 - 72, 81]. Одним из условий [29, 61 - 64, 90], характеризующих способность оксида висмута (III) тормозить процесс взаимодействия, является сплошность оксидной пленки. Согласно критерию Пиллинга и Бедвортса, который для висмута составляет 1,23, следует ожидать образования сплошной оксидной пленки [71 - 73, 81].
В том случае, когда толщина пленки Ві2Оз менее 5 нм электрическое поле на контакте Bi - Ві203 (напряженность электрического поля составляет 106 В/см) способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида [29, 61 - 64, 90]. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона (рис. 3.12 кривая 2; рис. 3.13-3.14 кривая 1) [67, 69 - 72, 80].
Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения катионных вакансий в системе Ві - Ві2Оз возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое Ві203, которое стимулирует движение катионных вакансий к поверхности Ві2Оз. При этом, согласно [29, 61 - 64, 90] для оксидов, у которых основными носителями заряда являются дырки, может быть реализован кубический и логарифмический законы роста тонких пленок (оксид висмута -полупроводникр-типа) [69 - 72, 81].
По видимому, скорость роста оксида висмута (III) на поверхности пленок висмута толщиной d = 3 - 120 нм (термическая обработка при Т = 373 К и 473 К), d = 35 - 120 нм (Т = 573 К), толщиной d = 80 - 120 нм (Т = 673 К) при малых временах термической обработки (рис. 3.7 - 3.15) будет определяться скоростью вырывания ионов Bi3+ из висмута, а при увеличении времени и температуры термообработки, а также толщины пленок Bi скоростью диффузии катионных вакансий от поверхности Ві203 (лимитирующей стадией процесса является диффузия катионных вакансий через слои оксида висмута к границе контакта Bi - Ві203), дальнейший рост которой будет замедляться по мере увеличения толщины пленки Ві2Оз [67, 69 - 72, 81]. Скорость диффузии катионных вакансий, в свою очередь, будет пропорциональна напряженности электрического поля [29, 61 - 64, 90]. Ионы кислорода (О ") в приповерхностной области оксида висмута (III) создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области Ві203 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии (VK ), наличие которых облегчает перемещение катионов Ві от металла к внешней поверхности формируемой системы Bi - Ві203 [69 - 73, 81]. 3.2 Фотохимическое окисление наноразмерных пленок висмута
Исследование закономерностей процессов, протекающих при воздействии света различной интенсивности в наноразмерных слоях висмута, стимулируется стремлением к разработке методов и средств использования излучения солнечного диапазона и более рациональной утилизации подведенной энергии [8, 56, 58, 91 - 94].
В данном параграфе приведены результаты исследований фотостимулированных превращений в наноразмерных пленках висмута различной толщины (d = 3 - 55 нм) при облучении их светом X = 360 нм различной интенсивности I = 1,8-1015 - 7,0-1015 квант-см"2 с"1.
Исследование оптического поглощения в твердом теле позволяет выяснить энергетику и природу электронных переходов, происходящих под действием света, в частности, получить информацию о создании в изучаемых объектах неравновесных электронов и дырок.
При исследовании оптических свойств наноразмерных пленок висмута, нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и после воздействия света X = 360 нм различной интенсивности (I = 1,8-1015 - 7,0-1015 квантсм"2с" 1) в атмосферных условиях при Т = 293 К, прежде всего, было установлено, что спектры поглощения и отражения, масса наноразмерных пленок висмута разной толщины (d = 3 - 55 нм) значительно изменяются [95 - 104]. Причем, наблюдаемые изменения в значительной степени зависят от первоначальной толщины пленок висмута длины волны и интенсивности падающего света, времени облучения [95 - 104]. На рис. 3.20 приведены спектры поглощения пленок висмута толщиной d = 26 нм до и после облучения светом X = 360 нм. Видно, что наблюдаемые изменения не аддитивны в рассматриваемом спектральном диапазоне длин волн.
Модельные представления фотостимулированных процессов в наноразмерных пленках оксида молибдена (VI)...
Для выяснения характера влияния пленок висмута на термические превращения в пленках оксида молибдена (VI) в процессе термической обработки системы Ві-МоОз были рассчитаны, построены и сопоставлены кинетические зависимости степени превращения а = / (т) (где т - время термической обработки) пленок Мо03 и висмута разной толщины, нанесенных на стеклянные подложки, при различных температурах термообработки. Для расчета значений оптической плотности пленок МоОз из экспериментальных спектров поглощения системы Ві-МоОз вычитали спектры поглощения индивидуальных пленок висмута, до, и в процессе термообработки систем Ві-Мо03 и пленок висмута при разных температурах.
При построении кинетических кривых степени превращения воспользовались подходом предложенным в [23, 71, 72, 105, 127 - 129, 138].
Спектры поглощения пленок Мо03 пересекаются в одной (изобестической) точке, в которой оптическая плотность не зависит от времени термической обработки [22, 23]. Слева и справа от изобестической точки поглощение (Аобр) зависит от времени термической обработки, а наблюдаемая оптическая плотность при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием центра ТІ (А-п) и центра
Учитывая [83], что падающая по нормали на поверхность какой-либо системы световая волна от источника излучения, претерпевает зеркальное отражение, рассеяние, поглощение и пропускание для расчета истинного вызванного поглощением света в веществе значения оптической плотности воспользовались уравнением [23, 127 - 129]: где Аобр - значение оптической плотности образца; А отр - значение оптической плотности, обусловленное потерями на зеркальное отражение света поверхностью образца; Арас - значение оптической плотности, обусловленное потерями на диффузное рассеяние света поверхностью образца.
Было установлено, что степень превращения центра Т2 пленок МоОз в системе Ві-МоОз зависит от первоначальной толщины пленок Ві и МоОз, температуры и времени термической обработки [125, 127 - 130]. По мере увеличения времени термообработки степень превращения пленок МоОз в системе Ві-МоОз (рассчитанная по изменению оптической плотности в полосе поглощения центра Т2) возрастает (рис. 3.41, 3.42) [127-131].
На рисунках 3.41 и 3.42 представлены зависимости степени превращения центра 2 пленки МоОз в системе Ві-МоОз и в пленках МоОз в интервале температур Т = 373 - 673 К, и при постоянной толщине пленок висмута и различной толщине слоев МоО при Т = 573 К, соответственно.
Увеличение температуры термообработки системы Ві-МоОз (при постоянной толщине пленок МоОз и Ві) приводит к возрастанию скорости термического превращения центра Т2 пленок МоОз (рис. 3.41) [125, 127 -131]. При увеличении толщины пленок МоОз в системе Ві-МоОз при постоянной температуре термообработки степень превращения во всем исследованном интервале температур уменьшается (рис. 3.42) [127 - 129]. Видно (рис. 3.41, 3.42), что скорость превращения центра Т2 пленок МоОз в системе Ві-МоОз больше, чем в индивидуальных пленках МоОз.
Полученные в диссертационной работе результаты исследований свидетельствуют о контактной природе эффектов изменения висмутом скорости термического превращения пленок МоОз [64, 65, 71, 72, 105, 107, 124, 127, 128, 138 - 142]. Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения металлом оптических свойств Мо03 в разных спектральных областях были измерены величина и знак Щ для системы Ві-МоОз, КРП между Мо03, Bi и электродом сравнения из платины в условиях атмосферы (Р= 1-Ю5 Па) и высокого вакуума (Р= 1-Ю"5 Па) [50, 51, 124, 127, 128, 131].
Из таблицы видно, что значения КРП между оксидом молибдена (VI) и электродом сравнения из платины при понижении давления в измерительной ячейке уменьшаются. Наблюдаемое отличие в значениях работ выхода Bi и МоОз (табл. 3.13) свидетельствует о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе Ві-МоОз состояния термодинамического равновесия результирующего потока электронов из висмута в оксид молибдена (VI) [127 - 129]. В результате измерений Щ для системы Ві-МоОз в диапазоне X = 300-1100 нм было установлено, что в процессе облучения светом формируется Щ положительного потенциала со стороны слоя МоОз [124, 125, 127 - 130, 132]. Формирование Щ для системы Ві-МоОз прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на границе раздела. Из анализа результатов измерений Щ и КРП (табл. 3.13) было установлено, что при создании контакта оксида молибдена (VI) с висмутом в результате электронных переходов со стороны Мо03 образуется обогащенный электронами антизапорный слой [50, 51, 124, 126 -132].
Диаграмма энергетических зон системы Ві-МоОз, при построении которой использованы результаты измерений спектров поглощения и отражения, спектрального распределения иф, КРП (табл.3.13) представлена нарис. 3.43.
Авторами [19, 22, 23] было установлено, что полоса поглощения в диапазоне X = 300-400 нм с максимумом при X = 350 нм (центр Ті) в области края собственного поглощения для монокристаллов МоОз связана со стехиометрическим недостатком кислорода и обусловлена вакансиями кислорода с одним захваченным электроном [(Va)++ е] (аналог F-центра) [19]. Этот центр, формируется в процессе приготовления микрокристаллов, кристаллов и пленок МоОз различной толщины на стеклянных положках [22]. Глубина залегания [(Та)++ е]-центра составляет т1 = 3.54эВ [22, 23]. Наблюдаемые изменения на экспериментальных спектрах поглощения системы Ві-МоОз по сравнению с рассчитанными, видимо, связаны с формированием перехода Ві-Мо03.
Мы полагаем, что уменьшение оптической плотности в диапазоне X = 300-610 нм и, как следствие, смещение края поглощения в коротковолновую область, а также увеличение оптической плотности в диапазоне Л.=610-1100 нм с максимумом при А,=870 нм в процессе приготовления системы Ві-МоОз взаимосвязанные процессы [127 - 129, 131]. В процессе установления термодинамического равновесия из-за несоответствия работ выхода МоОз и Ві электроны из висмута переходят в оксид молибдена (VI) на уровни некоторых [(Va)++ е] - центров (Ті) с формированием [е (Va)++ е] -центров (Т2) [23, 124, 127, 128, 131, 133]
Для того чтобы при термическом возбуждении электронной подсистемы твердого тела осуществить переход электрона с нижнего заполненного уровня на верхний незаполненный [83] и обеспечить достаточную скорость этого процесса необходимо, чтобы средняя энергия фонона (кТ) соответствовала величине преодолеваемого энергетического барьера [22, 23, 27]. Преобразование [(Va)++ е]-центра можно осуществить путем перевода электрона с уровня залегания центра на дно зоны проводимости (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Ел (формульное выражение 1.4)) [22, 23] либо путем перевода электрона с потолка валентной зоны с образованием дырок (р) на уровень центра (для обеспечения этого процесса потребуется энергия Е = Ешзз - Ел, где Ешзз - термическая ширина запрещенной зоны МоОз (формульное выражение 1.5)) [22, 23].