Введение к работе
Актуальность работы. После открытия явления термоэлектронной и термо-ионноП эмиссии стало очевидным, что высокотемпературный пар над различными соединениями может содержать измеримые концентрации заряженных частиц, определяюиих электрические свойства газообразной системы. С другой стороны, исследования состава пара трудкояетучих соединений, интенсивно проводимые в высокоразвитых странах мира с середины 50-х годов, привели к открытию разнообразных молекулярных форм. Во многих случаях состав пара неорганических соединений оказывается достаточно сложным, наряду с процессами диссоциации и диспропорционирования протекают процессы ассоциации с образованием полимерных молекул и с повышением тенпературы нередко происходит не упрощение, а усложнение состава пагов. Таким образом, для полного термодинамического описания высокотемпературных систем, необходима исчерпывающая информация как о всех нейтральных составляющих пара, так и о продуктах ионизации. К началу проведения исследований, представленных в данной работе, состав нейтральной компоненты пара основных классов неорганических соединений был изучен достаточно полно. Информация о составе ионной компоненты труднолетучих систем по существу просто отсутствовала, а термодинамические характеристики были известны в основном лишь для просте Яви х атомарных ионов. Б связи с этим исследование ионной компоненты пара и термодинамических свойств газообразных ионов представляет собой, безусловно, актуальную научную проблему, имеющую как фундаментальное, так и прикладное значение. Ее решение, с одной стороны, рас-иряет и углубляет наши представления о природе химической связи и строении вещества, включая плазму, способствует развитию теорий растворов, расплавов, газофазной сольватации, гомонуклеарной конденсации и т.д.. а с другой - непосредственно связано с удовлетворением практических интересов, поскольку накопление надежных экспериментальных данных о термодинамических характеристиках веществ необходимо для расчета теплофизических и электрических свойств газов, джя расчета равновесий реакций сложных химических процессов современных технологий, процессов в МТД-генераторах, газовых лазерах, при работе электровакуумных приборов и т.д.
В силу вышеизложенных причин по инициативе проф. Л.Н. Горохова автор данной диссертационной работы в 1970 году начая цикх исследований, посвященный систематическому изучению термодинамических свойств ионных составляющих высокотемпературного пара. Первые эксперименты били выполнены в Институте высоких температур РАН (ИВТ АН), а затем
- г -
продолжены в Ивановской химико-технологической академии (ИТХТА).
Изучение термической эмиссии ионов неорганическими соединениями приобретает важное значение в связи с исследованиями электрических свойств ионных кристаллов, среди которых особое внимание в последние годы уделяется твердым электролитам, ТЭ (или суперионным проводникам, СИП), обладающим аномально высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Необычайные, во многом парадоксальные, свойства этих материалов представляют большой интерес как с позиций Фундаментальных проблем Физики и химии твердого тела, так и в связи с чисто прикладными вопросами. Ухе сегодня ТЭ широко используются в энергетике при создании автономных источников тока, в приборостроении при разработке разнообразных приборов, предназначенных для преобразования и хранения информации, в микроэлектронике и т.д. Установление взаимосвязи между током эмиссии и током проводимости в твердом состоянии позволит подойти к решению проблемы синтеза новых ТЭ не только через структурные кристаллографические исследования ТЭ, но и путем оптимизации состава ТЭ на основе изучения его эмиссионных свойств. Кроне того, такая взаимосвязь открывает новые возможности при исследовании свойств твердых тел, таких как коэффициенты диффузии, энергии активации миграции, энергии десорбции и т.д.
Тематика исследований была поддержана Государственным комитетом по науке и технике и включена в координационные планы РАН по направлению "Неорганическая химия" на 1981-1985 и "Неорганическая химия", "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" на 1968-1990 годы.
В качестве метода исследования выбран масс-спектрометрический метод как один из мощных универсальных методов Физико-химического анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы. Цель работы заключалась в исследовании явления термической эмиссии ионов неорганическими соединениями и в определении термодинамических характеристик газообразных положительных и отрицательных ионов. В ходе выполнения работы автором решались следующие основные задачи:
создание комплекса аппаратуры для исследования ионной, компоненты высокотемпературного пара;
идентификация типов эмиттируемых ионов и измерение их абсолютных концентраций;
исследование термической эмиссии ионов различными классами неорганических соединений, включая ТЭ;
развитие представлений о механизме образования и эмиссии ионов, вы-
вод уравнения тсрмоионнон эмиссии и определение работы выхода ионов;
отработка методики определения термодинамических характеристик положительных и отгииателышх ионов на основе исследовании химических равновесий с участием нейтральных и заряженных составляющих насыщенного пара;
выявление їм с,me полученного экспериментального материала эмпирических закономерностей п изменении свойств ионов в рядах сходных соединений и предсказание на этой основе термохимических характеристик экспериментально не изученных ионов и молекул.
Научная новизна полученных результатов и положений, выносимых на завиту заключается в следующем.
Изучено новое явление в области химии парообразного состояния вещества, заключающееся в термической эмиссии кластерных ионов неорганическими соединениями, находяанмися в равновесии со своим насыщенным паром.
В рамках метода ПНР отработана методика исследований ионно-молеку-лярных равновесий, обеспечивавшая надежное измерение констант равновесия реакций; апробированы и отработаны новые методики определения термохимических величин: энергий ионизации, сродства к электрону и протону, работы выхода электрона поверхности солевых систем и работы выхода ионов, реализована методика генерирования новых типов отрицательных ионов путем модифицирования ионизирующей поверхности.
Изучена термическая эмиссия ионов для 46 соединений и систем на их основе, принадлежащих к различным классам неорганических соединений металлов I-J группы. Идентифицировано более 200 типов положительных и отрицательных ионов (подавляющее большинство ионов зарегистрировано впервые). Впервые экспериментально установлено, что ТЭ Ae.Rbl- и CuCl являются эффективными эмиттерами "собственных" атомарных ионов Rb и Си. соответственно. Для Ag.Ebl- зафиксирована рекордно низкая температура ("220 С), при которой когда-либо наблюдалась эмиссия ионов из неорганических соединений в подобных экспериментах. Измерены константы равновесия более 200 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций и с использованием { и I законов термодинамики определены их энтальпии. Рассчитаны термохимические характеристики (энтальпии образования, энергии ионизации, сродство к электрону и к протону, энергии диссоциации) для >200 газообразных ионов и молекул. Для ~100 молекул и ионов эти величины определены впервые, в остальных случаях, представленные в работе величины подтверждают или уточняют литературные данные, полученные как аналогичным, так и другими методами.
Выявлены эмпирические закономерности в изменениях термохимических
характеристик ионов в рядах сходных соединений и проведены оценки энтальпий образования, энергий ионизации и сродства к электрону для >200 не исследованных в работе ионов и молекул.
- На основе сведений о структуре и свойствах ТЭ развиты представления о механизме образования и эмиссии ионов. Получены уравнения термоионной эмиссии в диффузионном и ленгмюровском режиме испарения ионов. Впервые определены эффективные работы выхода электрона солевых поверхностей гидроксидов щелочных металлов и систем на их основе и работы выхода для 95 зарегистрированных ионов.
Представленный в диссертации цикл исследований формирует новое научное направление - "Термическая эмиссия кластерных ионов труднолетучими неорганическими соединениями".
Практическая значимость. Реализован новый вариант масс-спектрометри-ческого метода - метод ионно-молекулярных равновесий (метод ИМР), представляющий собой комбинацию эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией ионов, вытягиваемых из ячейки небольшим электрическим потенциалом. Разработан и создан комплекс аппаратуры, и на базе серийных масс-спектрометров МХ-1303 и МИ-1201 смонтированы установки для проведения термодинамических исследований равновесий химических реакций с участием нейтральных и ионных составляющих высокотемпературного пара. Сконструировано и изготовлено восемь различных моделей источников ионов. Последняя модель источника ЭУИМР позволяет в одном эксперименте изучать свойства как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) составляющих пара. Развитый метод ИМР удачно дополняет традиционный масс-спектрометрический метод с ионизацией электронным ударом (ЭУ), а комбинация их на базе источника ионов ЭУИМР существенно расширяет возможности высокотемпературной масс-спектрометрии при термодинамических исследованиях паров неорганических соединений. Метод ИМР на протяжении уже более 20 лет интенсивно используется, кроме ИТХТА, также в ИВТ~АН и на Химическом факультете МГУ. Опытноконструкторские разработки источников ионов могут быть рекомендованы для использования в ОКБ предприятий аналитического приборостроения при проектировании новых масс-спектрометров. Полученные в работе данные могут быть использованы для проведения термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах и для определения электропроводности паров солевых систем. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы, в пламенах, при газофазном электролизе, при работе электровакуумных
приборов и т.д. ТЭ HbAg.Ig и CuCl, являющиеся высокоэффективными эмиттерами ионных пучков Rb и Си, могут быть рекомендованы для использования их в масс-спектрометрии с химической ионизацией, а гид-роксиды щелочных металлов - в методе ИМР в качестве модификаторов ионизирующих поверхностей при поиске новых типов отрицательных ионов и в эмиссионной электронике при формировании интенсивных пучков отрицательных ионов. Полученные в работе энергетические характеристики ионов использованы при подготовке справочника "Молекулярные постоянные неорганических соединений" (под редакцией проф. К.С. Краснова), Фундаментального справочного издания "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" (под редакцией акад. В.П. Глушко), переданы в TEPMOUEHTP РАН для пополнения базы данных автоматизированного банка ИВТДНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в Донецкий политехнический институт, в Институт Физики АН Латвии, и в ШІПХ (Сергиев Посад) для использования их при расчетах параметров рабочих тел.
Апробация работы. Основные результаты выполненного исследования были представлены на различных конференциях, симпозиумах, совещаниях: I Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии (Москва, 1971); Всесоюзном совещании по теплофизическим свойствам веществ (Мозжинка, Моск. обл., 1973); I Всесоюзной конференции по химии парообразных неорганических соединений (Минск, 1973); I и J Всесоюзных конференциях по масс-спек-трометрии (Ленинград, 1974, 1981); Д, g, JJIi XI Международных конференциях по масс-спектрометрии (Флоренция, 1976; Вена, 1982; Бордо, 1988; Амстердам, 1991); Я, Я, X. XI Всесоюзных конференциях по калориметрии и термодинамике (Москва, 1977; Иваново, 1979; Москва 1984; Новосибирск 1986); Всесоюзном симпозиуме "Кинетическая масс-спектро-метрия и ее аналитическое применение" (Москва, 1977); 2 Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы неорганической химии" (Ленинград, 1978); і, Я Всесоюзных школах-семинарах "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1980, 1992); Я Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1980, 1983); XG Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1981); 2 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Ашхабад, 1983); Ц Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах" (Иваново, 1984); й Всесоюзном совещании по изучению структуры молекул 8 газовой Фазе (Иваново, 1987): Д, g Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических Фторидов (Полевской, 1987; Череповец, 1990); Международном
симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва. 1991); I Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (Ленинград 1991); К Международном совещании по формированию и управлению пучками отрицательных ионов (Токио, 1993).
Публикации. Основные результаты работы отражены в 94 публикациях, включая тезисы докладов на перечисленных конференциях, 7 отчетов по х/д темам и статьи, список которых приведен в конце реферата. Структура и обт-ен диссертации. Диссертация состоит из введения, юесги глав, заключения, выводов, списка использованных литературных исто<-ников и приложения. Общий обгем диссертации составляет 647 страниц, включая 135 таблиц, 44 рисунка и библиографию из 632 наименований. Приложение содержат 16 страниц текста, 1 рисунок и 127 таблиц.