Введение к работе
Актуальность темы. Проблема стеклообразного состояния является одной из важнейших задач физики и химии конденсированного состояния. Неразрешснность этой проблемы наряду с нарастающими в настоящее время потребностями пауки и техники в новых стекломатери-алах с заранее заданными характеристиками диктуют повышенный интерес к исследованию физико-химических свойств стеклообразую-щих систем. Получаемые экспериментальные данные помимо практического значения являются базой для создания теории неупорядоченного состояния. Теплоемкость является фундаментальным термодинамическим свойством, соединяющим макросвойства вещества и его микроструктуру, поскольку она тесно связана с внутренней энергией. Сопоставление измеренных величин теплоемкости с данными, основанными на тех или иных модельных приближениях, может служить критерием справедливости соответствующих представлений о строении вещества. Для стекол такой подход затруднен из-за отсутствия теории неупорядоченных систем. Тем не менее экспериментальное определение температурно-концентрационных зависимостей теплоемкости для таких объектов как стекла и полимеры весьма информативно. Особенный интерес представляет исследование процессов переходов кристалл —фасплав—>метастабильная жидкость—истекло. Температурные зависимости теплоємкостей кристаллов, расплавов, стекол дают информацию о генетической связи этих переходов. Цель работы заключалась в систематическом сравнительном исследовании температурных зависимостей теплоємкостей кристаллов, стекол, расплавов бинарных щелочноборатных и щелочносиликатных систем в широких интервалах концентраций и температур, расчет на их основе избыточных термодинамических функций стекол и расплавов по отношению к соответствующим кристаллам, сопоставлении полученных термодинамических данных с информацией об их структурах, выявлении взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим параметрами и стеклообразующей способностью расплавов. Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 250-1100 К получены температурные зависимости теплоемкости стекол, кристаллов и метастабильных расплавов в системах M20-Si02 (M=Na, К) и М20-В203 (M=Na, Rb, Cs) для составов,
лежащих в области стеклообразования. Впервые показана взаимосвязь изменений теплоемкости метастабильной жидкости (меж) и ее структуры. В применении к оксидным стеклам предложен и обоснован упрощенный вариант метода термодинамического подобия [1]. На его основе рассмотрены взаимосвязь между степенями энергетической равновесности и структурного упорядочения исследованных стекол по отношению к соответствующим кристаллам и склонностью стекол к кристаллизации.
В рамках термокинетической флуктуационной теории [2] оценен масштаб кооперативного движения в интервале стеклования. Для стеклообразных боратов натрия, рубидия, цезия стехиометрических составов определены структурные температуры (Tf) в зависимости от скорости охлаждения расплава. Оценены энтальпии активации процесса стеклования, предложен метод оценки быстрых скоростей охлаждения расплавов (dT/dt >102 К/мин). Определены степени замороженное избыточной по отношению к соответствующему кристаллу энтропии при Tf. Показано, что кристаллизационная способность метастабильных расплавов систем М20-В203 (M=Na, Rb, Cs) определяется не только термодинамическим, но в значительной степени и кинетическим фактором - показателем фрагильности. Показано, что кристаллизующиеся метастабильные расплавы характеризуются высокими значениями степеней структурной равновесности и низкими значениями избыточной энтропии при Tf, более высокими значениями показателя фрагильности и радиуса кооперативного движения в интервале стеклования. Увеличение кристаллизационной способности метастабильных расплавов щелочных боратов и силикатов коррелирует с ростом усредненной степени ионности связей по мере увеличения содержания щелочного оксида в исследованных системах.
Практическая ценность. Полученные результаты являются ценным пополнением банка термодинамических данных для столь важных с практической точки зрения систем как силикаты и бораты. Они включены в известный справочник Sci Glass. Заметная структурная чувствительность теплоемкости метастабильной стеклообразующей жидкости показывает важность изучения теплоемкости в широких интервалах температур и концентраций. Предложенный способ определения скорости закалки расплава по его структурной температуре позволяет оценивать скорость различных методов охлаждения расплавов. Апробация работы. Материалы диссертации неоднократно докладывались и обсуждались на многих совещаниях, конференциях и семинарах. Список соответствующих публикаций имеется в конце автореферата.
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 32 печатных работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы из 169 наименований. Объем диссертации 160 страниц, включая 37 рисунков, 7 таблиц.