Введение к работе
Актуальность. Известно большое научное и прикладное значение трехчленных азотеодеряеядах циклов. Ааиридяяи, джазярядяны и тряа-эиридинн являются объекта/а для решения общих теоретических проблем органической хамил, связакннх с механизмами реакций, конфигурационной устойчивостью и кокформавяонннки цревриценияш глолег^лярннх систем, с установлением зависимости свойств соединений от их электронного и пространственного строения. Классы азярядлноэ и дназирл-диков имект широкое применение в лабораторном и промкаленнсм органическом синтезе, как соединения, обладайте биологической активность» ~ в различных областях биология и шдишнз. Исследования малых азотсодержащих гетерсшклов ~ интенсивно развивающееся направление современной химии. Однако, до настоящего зреігени, систекатн-ческого изучения влияния заместителей иа геометрические 7. энергетические характеристики азотсодержащих трехчденши шхлов не проьодя-лось, отсутствовало тэкеэ детачьноо понижение ковхормашонноЛ пред-почтительности э рядах данных ссгдлнендЗ. .С другой сторону, пзуче-нио особенностей электронного и геометрического строения нелегал азиридинов, дг- п триазяридинсв представляется актуальным яотег.^у, что позволяет внестп корректировка в традиционные кололи описания трехчленіїнх стшзз и дополнить представлення о Бгг/тргмолекуллгпнх взаимодействиях в внсохонапрялэнк':х соелднензях с гяторсато?.:а*л.
Цель диссертммонноЛ работы. Теоретическое нсслодовагпэ с помошьв неэитяринеских методов квантовой таьъ'Я эффектов-д механизмов влияния широкого ряда здаестителяП на структуру л энергзтитес-кпэ хйратгерястсгл? моно-, да- к трпаэирпдлнов. В рауяах зтого, ксш<роткие затачд райоттг сводились к .следуїтіз.чу:
-
Рассчитать все :ссі:формерн я ротаг-rspu 3-моноза'яэщояянх ,'ття-зирядивов и 1-зз7дег.ечних азярпдиков л трлазяридяноп.
-
Провести К0ЛЯЧЄСТВ9ІПШЙ фрагменткнй спалнз sowwpmocKOi? волновой фуккЕЯЯ з численно охарактеризовать вэат'лодойствдя полного ксгаїлекса МО кольпа н заместителя R.
-
Вычислить значэзвхя энергии ПВЛрЯЕОНТЯ пиклоэ ка~ риорготл-ческого эффекта гоуодесмотнчєской рэ акция (реакция раздолопгл групг)..
Научная новизна и практическая значимость. Виорвнэ проведено т?омплексное нез?лшричоское исследование яауе'денйя з трехчленных гзотоодрржазсіх циклах. Детально изучено многообразие молекулярних
конфигураций и предложены количественные характеристики стеричес-ких эффектов в соединениях.
Применение количественного фрагментного анализа позволило выявить все существенные типы МО-взаимодействий, осуществляющих влияние заместителей, дать численные характеристики таковых, описать доминирующие механизмы перераспределения электронной плотности между фрагментами структур, не укладывающиеся в рамки традиционных моделей.
Проведено расчленение энергии напряжения на вклады и рассмотрено изменение величин вкладов под влиянием заместителей.
Вывода и результаты, полученные в работе, существенно дополняют современные представления о структуре, энергии и характере взаимодействия азотсодержащих трехчленных циклических ядер и различных заместителей. Это позволяет, прогнозировать направления экспериментальных исследовали данных соединений, может служить основой для направлонного синтеза, в частности - высокоэнергетичных и оптически активных молекул. Полученные структурные и энергетические характеристики могут использоваться для составления корреляционных рядов и для интерпретаций физико-химических свойств соединений.
Положения, выносимые на защиту:
-
Конформационная предпочтительность и стерические характеристики устойчивых ротамеров.
-
Закономерности изменения геометрических параметров под влиянием заместителей и характеристики электронных механизмов межорбитального взаимодействия циклического ядра и заместителя Е.
-
Физический смысл вкладов, составляющих энергию напряжения трехчленных циклических систем и связь их изменения с перераспределением электронной плотности между кольцом и группой R.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на Юбилейно?» сессии республиканского семинара по квантовой химии АН УССР (Брусино 1990г.) , 8 Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформапаям молекул (Новосибирск 1990г.) , Научной конференции ГИПХ (Ленинград 1991г.) , 7 Международном Конгрессе по квантовой химии (Ментон 1991г.) , 10 Всесоюзном координационном совещании по квантовой хигаи (Казань 1991г.) , 1 Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград 1991г.) .
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ в виде статей и сообщений.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, трех глав обсуждения резул7>та~ тов, вшодов и списка литературы [181 наименование); излоаена на 180 машинописній листах, включая 31 таблицу а 19 рисунков,