Введение к работе
Актуальность темы..
Сигматропные мифации играют фундаментальную роль в химических и биологических процессах. Детальное теоретическое исследование сигматропных перегруппировок позволяет не только глубже понять механизмы биологических реакций, но и на молекулярном уровне конструировать простые химические модели сложнейших биохимических процессов.
В настоящее время теоретическими и экспериментальными методами достаточно хорошо изучены сигматропные перегруппировки в системе циклопентадиена. Экспериментальные исследования показали, что и .в циклопропеновых системах также возможны низкобарьерные сигматропные перегруппировки. В то же время подробного теоретического исследования миграций широкого круга разнообразных по свойствам групп по трехчленный циклам до сих пор не проводилось.
Кроме того, расчеты сигматропных - перегруппировок в циклопентадиеновой системе выполнялись без учета влияния растворителя, хотя известно, что растворитель влияет не только на величину активационого барьера реакции, но и на ее механизм. Поэтому расчеты с учетом влияния растворителя представляются крайне важными для корректного описания реакций. Тем не менее, такие расчеты до сих пор не проводились при исследовании сигматропных перегруппировок.
Цель работы.
Целью работы является изучение методами квантовой химии i-j сигматропных перегруппировок различных мигрантов в систем) циклопропена в газовой фазе и растворе.
R \
X - F, О, Br, CHSj, СНОу CH(NH),, СЖСН^у ОСН. NOO; R- Н; X «» NCS, SCN; R - Н, Ph, NHj
При этом решались следующие задачи: 1) установление путей и механизма перегруппировок; 2) выявление интермедиатов вдоль пути реакции и оценка их термодинамической устойчивости; 3) исследование влияния сольватационных эффектов и эффектов заместителей в кольце на механизм и активационные барьеры реакций; 4) прогнозирование новых флуктуирующих систем на основании выполненных расчетов.:
Научная новизна и значимость полученных в работе результатов заключается в следующем;
І) Впервые изучался широкий круг реакций сигматропных перегруппировок в системе циклопропена как в газовой фазе, так и в. растворе. 2) На основе полуэмпирических РМЗ расчетов установлены механизмы перегруппировок исследуемых групп. 3) Исследовано влияние растворителя на активационные барьеры и механизмы
перегруппировок. 4) На примере перегруппировок тиородан и изотио-циан групп исследовано влияние электронодонорных заместителей в кольце.
Основные результаты работы были доложены на Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Абрау-Дюрсо, 1994).