Введение к работе
Актуальность темы. Широкое практическое применение органических производных трехкоординированного атома фосфора требует знания термохимических данных по геплотам парообразования, образования в газовой и конденсированной фазах. Такого рода данные необходимы для исследования реакций с участием соединений Р(Ш) в различных средах, процессов комплек-собразования. при планировании и организации производства полезных в практическом отношении веществ.
В то же время легкая окисляеиость и воспламеняемость простейших представителей (фосфины, галоидфосфнны, эфиры фосфористой кислоты и т.п.). являющимися исходными реагентами многих реакций, затрудняет получение надежных термохимических результатов. В силу этих причин, термохимия парообразования и образования первичных фосфинов представлена в литературе несколькими цифрами. Аналогичная картина наблюдается для вторичных а третичных фосфинов. Крайне мало данных по определению энтальпии образования органических соединений фосфора (III) с аромагическими заместителями и циклического строения.
Целью настоящего исследования является систематическое теоретическое и экспериментальное изучение термохимии парообразования и образования производных Р(Ш) - фосфинов. галоидфосфинов, хлорциклофосфитов.
Научная новизна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
1) Проведен теоретический расчет энтальпии парообразования алкилфосфи-
нов. алкил(арил)фосфинов, галоидфосфинов с использованием уравнений
Трутона. Вадсо, топологического сольвагационного индекса первого поряд
ка и аддитивно-группового метода (189 соединений). Выполнен расчет неиз
вестных ранее энтальпий образования первичных, вторичных, третичных
алкилфосфинов методом молекулярной механики.
2) Изучена термохимия гидролиза и алкоголиза алкилзамещенных 2-хлор-
1.3,2-диоксафосфацикланов. На основании тепловых эффектов указанных
реакций впервые определены энтальпии образования 7 органических произ-
водных трехкоординированного фосфора в конденсированной и газовой фазах. 3) На основании расчетных и экспериментальных данных создан набор вкладов (инкрементов) для оценки энтальпии парообразования и энтальпии образования органических соединений следующих классов трехкоординированного атома фосфора: фосфинов, галоидфосфинов, циклических хлор-фосфитов, полных циклических эфиров фосфористой кислоты. Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные в результате расчетов и в ходе термохимического изучения растворения и реакций производных трехкоординированного фосфора, пополняют банк термохимических данных и могут быть использованы как справочные величины при расчете тепловых эффектов реакций ФОС с атомом Р(Ш). Набор вкладов (инкрементов) для расчета энтальпии парообразования к образования может быть использован как в теоретическом, так и технологическом аспектах.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопане, 1997 г.), на VII Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 199S), на конференции по фармации и термическому анализу (Germany, Karlsruhe, 1999), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на итоговых научных конференциях Казанской государственной архитектурно-строительной академии 1998- 2000 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в юм числе тезисы четырех докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) изложено современное состояние термохимии органических соединений фосфора (111). Рассматриваются проблемы практического определения и назначения энгаль-