Введение к работе
.. ..-
' . 'Актуальность проблемы. Расплавленные галопе айда щелочных металлов и их смеси обладают высокой ионной электропроводностью, малой вязкостью и летучестью, хорошей теплопроводностью и смачиваемостью конструкционных материалов, а также рядом других достоинств. Они нашли шарокое применение в электрохимических произвол,- ' отвах, так как позволяют получать и'рафинировать практически все существующие в прароді металлы. Электролиты на их основе дают возможность создавать химические источники постоянного тока, способные работать в условиях высоких температур. Эти расплава весьма перспективны, как теплоносители в высокотемпературных (в том числе ядерных) установках. Поэтому не случаен большой интерес, который исследователи проявляюг к этим объектам. Для расчёта тепловых балансов промышленных установок с расплавленными электролитами, равновесия и выхода продуктов химических реакций с участием галогени-дов щелочных металлов требуются надёжные данныз по их теплоємкостям при постоянном давлении и объёме, сжимаемости, энтальпиям образования и ряду других термодинамических свойств. Однако, эти вещества интересны не только в практическом, но и теоретическом отношении, так как являются наиболее типичными представителями особого класса жидкостей - ионных расплавор, в которых стёрты различия между внутри- я меяшолекулярныц взаимодействием, составляющих их заряненных частиц. В этом плаке, наряду с термохимией, методы физической акустики (скорость и коалицией!' поглощения звука) могут внести существенный вклад в изучение природы этих жидкостей г их структуры.
Измерения скорости звука в расплавленных галоганадах щелочных металлов уже позволили определять их адиабатическую и изотермическую скммаемоотъ> теплоёмкость при постоянном объёме, внутреннее давление я т.д. Тем не менее, работ по этому вопросу к началу наших исследований насчитывалось не более двух-трёх десятков. Не било публикаций по исследоиашш скорости звука в смесях фторидных расплавов, а также определению ее частотной зависимости. В литературе имелось лишь три работы по изучанию поглощения звука в расплавленных хлоридах полочных металлов. Происходящие при этом неравновесные релаксационные процессы могут дать оть^т на вопрос-, какие реальные структурные единицы ионных расплавов и к;..с обмениваются
энергией, участвуя в вынужденных звуковых колебаниях. В этой связи, проведённый кааи цикл эксгзримевталькых и теоретических работ .по ксслздованиа фкзикс-хамических сзойстз и моделированию простей ших ионных расплавов представляется своевременным.
Они выполнялись в соответствия с координационными планами Совета по физической химии ионных расплавоз и твёрдых электролитов АН СССР'на 1975-1985 гг (раздел 2.6Л2.І), секции высокотемпературной электрохимии научного Совета по электрохимии АК СССР на 1986-1990 гг (разделы 2.6.І2.І и 2.1.6.14.1).
Целью работе было:
-
Разработка-надёжных экспериментальных мотодов к создание прецизионных установок для измерения акустических и термохимических свойств высокотемпературных ионных расплавов.
-
Системное измерение скорости звука как в индивидуальных галогенидах щелочных металлов, так и юс смесях различных композиций, включая фториды.
-
Расчёт из первичных'экспериментальных данных в зависимости от температуры адиабатической снимаекосги расплавов, установление количественных зависимостей этой величины от мольного объёма, молекулярной массы и ионного состава исследуемых солей, выявление её связей оо структурой веществ. .
-
Измерение ъ зависимости-or температуры ш состава энтальпии, растворов и определение их теплоёмкости при постоянном давлении.
-
Расчёт из первичных экспериментальных данных изотермической сжимаемости'И теплоёмкости при постоянном объёма этих солей.
-
Измерение в зависимости от частоты, температуры и ионного состава коэффициента поглощения звука в исследуемых расплавах.
?. Определение объёмной (второй) вязкости расплавов, анализ протекающих при этом релаксадчонных процессов.
-
Разработка модельных представлений о строении расплавленных галогенидов щелочных металлов, адекватных реальной структуре исследуемых ведеств,
-
Установление связей между обьёмной вязкостью, теплоёмкостью, снимаемостью и реальным ионным составом расплавов, основываясь на положениях разработанной нами модельной теории автокомплек ного строения простейших солевых электролитов.
Научная новизна. Созданы оригинальные экспериментальные уста новки для прецизионных измерений энтальпий, теплоёмкости, скорос-
з и коэффициентов поглощения звука в расплавленных солях при тем-ературах, достигающих' 1370 К. Получены сястематизированвьэ дан-ае по скорости звука,, адиабатической и изотермической сжшгаемос-ш во всех галогенидах щелочных металлов и их бинарных смесях азлкчных композиций.
Впервые з исследуемых растворах опыты проводились в'широком яапазоне частот (1,5-55 МГц) при зысокюс температурах. Это поззо-яло, путём измерения поглощения звука, изучить неравновесные про-зссы, протекающие в расплавах я нх смесях под воздействием рае-росіранящїяоя ультразвуковых колебаний. Установлены на основании ксперимензяльнкх-данных закономерности в изменениях коэффициента зглощенкя звука с температурой, составом я мольным обвёмои рае-чавленных электролитов. Нал?«иа объёмной вязкости у исследуемых ^сплавов было прямым олытным подтверждением их (авго)-комішзксно-э строения, которое постулируется в разработанной наїли, модели, энаэано, какш образои реально существующие ассоцааты в ионных зстворах обмениваются энергией, участвуя в.вынужденных звуковых элебаниях.
На большом экспериментально** материале установлена температур-зя зависимость теплоёмкости при постоянном давлении, которая обыч-э в галогенідах щелочных металлов считается неизменной величиной. ійдена езязь всех изученных свойств высокотемпературных электро-кт'ов с их реальным. ионным составом и структурой.
Практическое значение работа. Экспериментальный материал, до-
говерность которого оценена з соответствии о требованиями приня-
ас метрологических стандартов, можно использовать.в качестве спра
вного по фундаментальный свойствам расплавленных солей и их сме-
эй. Установленные количественные соотпсиония иезду физико-химичес-
зми характеристиками галогеягдов щелочных металлов и их температу
ри, составом и. вольным объёмом, могут слупить для надёжной оценки
?их величин в растворах, где сни не определены экспериментально,
формулирован подход для количественной оценки теплоемкости раелла»
)в при постоянном объёме.- ' .' '-..'
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 66 печат-
IX работ, в том числе две - за рубеком. '''.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и >суздены па Всесоюзных конференциях по фнзячеокой химии и элактро-шии ионных расплавов и твёрдых электролитов (&мв, 1976), (Сверд->вск, 1979), (Ленинград, 1983), (Свердловск, 1987); Уральских шференциях по физической химии и электрохимии (Свердловск, -197ч-,' ','
IS75, ISol, IS35, 1989); на 10 Всесоюзной конференция но физике жидкого состояния (Самарканд, 1974); ка Мезду нар одних конференциях соцстран (ГДР, 1977), (Польша, 1979), (Чехословакия, 1983); ка I Международном скипсанумо по химии и технологии расплавленных солей (Япония, 1985); на научных собраниях Института электрохимии УрО АН СССР.
ОЗьём и отр.уктура работы. Диссертация состоит из введеная, с их разделов а лрилсаения, нзлояэвлых на 369 страницах машинописно гс текста, который вклвчаег 55 рисунков и 48 таблиц.'Список цитируемой литературы еоої'оат из 557 наименований.
3 лерззм разделе опясывахася экспериментальные методы опреде лония скорости и коэффициентов поглощения звука. Подробно анализа Рї/віся возможные источника систематической и случайной погреиносз измерений и оценивается їіх величина.
Во втором разделе приведены результаты опытных значений скорости звука го бсєх исследованных расплавах.
Б третьем разделе обсуждаются величины рассчитанных нами знг чений адиабатической сжимаемости. Представлена модель (авто)-коші лексыого строения расплавленных галогеиидов щелочных металлов.
В четвёртом разделе описывается высокотемпературна.: калори
метрическая установка. Приводятся и обсуидаюхея данные по измере
нию энтальпии расплавов в зависимости от температуры и уравнэния
для температурных зависимостей теплоёмкости при постоянном давле
нии. - .
Пятый раздал посвящен расчёту и Анализу изотермической споті емости и теплоемкости при постоянном объёме.
В шестой разделе приведены данные оригинальных исследований по коэффициентам поглощения энергии ультразвуковых колебаний в рг плавленных галогенидшх электролитах.
В седьмом разделе анализируются механизмы диссипации энергж звука в расплавах. Обсувдаоася корреляция, установленная иежду w. менениями объёмной вязкости и энергией связи автокомплексов с алі ментарныыи катионами вторых координационных сфер, рассчитанной и модельных представлений.