Введение к работе
Актуальность темы. Расплавленные соли и их смеси широко используются о многих технологических процессах для эффективной замены водных раство-ов. Большое будущее принадлежит солевым расплавам в ядерной энергетике, оторая при значительном увеличении ее доли в энергетике способна решить глобальные проблемы как топливных ресурсов, так и экологии. Солевые расплавы 'амерены использовать в новых реакторах и топливных технологиях, удовлетво-'Яіощих критериям естественной безопасности. К перспективному источнику дерной энергии можно отнести жидкосолевые реакторы, в которых расплавы олей используются одновременно в качестве топлива и теплоносителя. Жидкосо-евые ядерно-энергетические установки предполагается использовать также для рансмутации радиоактивных отходов, для сжигания оружейного плутония или в ачестве безопасного электро-ядерного бридера. Интерес к топливу в виде соле-ых расплавов определяется легкостью и относительно небольшой стоимостью риготовления, возможностью проведения непрерывной очистки его от продук-ов деления и корректировки состава смеси в процессе работы реактора, а также рганизации геплосъема.
Широкое применение в ядерной энергетике получил цирконий, где он спользуется для приготовления топливных сборок, каналов и других конструк-;ионных узлов ядерных реакторов. Производство циркония ядерной чистоты еизбежно приводит к накоплению химических концентратов гафния, который остоянно сопутствует цирконию. Комплексность расширенного производства иркония и гафния должны привести к снижению стоимости обоих металлов.
Электрохимические методы получения металлических циркония, гафния и рана, которые могут быть выделены из хлоридных и хлоридно-фторидных рас-лавов, оцениваются как наиболее дешевые и перспективные. Данные о физико-имических свойствах электролитов необходимы для организации комплексного онтроля параметров работы электролизера, что в свою очередь дает возможность птимизировать процесс электролиза, повысить выход по току, качество металла фана, циркония или гафния) и улучшить другие показатели процесса.
Выбор оптимального состава солевых смесей, эффективных методов тепло-ъема, способов переработки облученного ядерного горючего также требует все-гороннего исследования физико-химических, теплофизических, коррозионных и дерных свойств возможных солевых композиций, сведения о которых, особенно многокомпонентных, весьма ограничены.
Необходимость всесторонних исследований широкого спектра физико-химических свойств и строения солевых расплавов вызвана не только потребностями промышленности (оптимизация технологии и расчет технологического оборудования), но и тем, что изучение ионных расплавов представляет большой научный интерес, связанный с углублением представлений о природе процессов образования сложных солевых систем.
Исследования, представленные в диссертационной работе, проводились в соответствии с координационными планами АН СССР на 1980-85 и 1986-90 г.г. по проблемам "Высокотемпературная электрохимия расплавленных и твердых электролитов" и "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов", программой Минсредмаша СССР на 1980-1990 г.г. "ТВЭЛы и ТВС атомных энергетических установок", программой Минатома РФ "Реконструкция и совершенствование технологии с целью улучшения качества изделий для ТВЭЛов".
Цель работы заключалась в системных исследованиях термодинамических (молярный объем, поверхностное натяжение, адсорбция) и транспортных (электропроводность, вязкость) свойств расплавленных галогенидов урана, циркония, гафния и их бинарных и тройных смесей с галогенидами щелочных металлов; обобщении полученного материала; проведении качественной оценки ионного состава изученных расплавов; описании процессов, протекающих при смешении компонентов галогенидных расплавов и создании на этой основе методов прогнозирования свойств многокомпонентных систем.
Научная новизна работы. Впервые выполнены комплексные исследования плотности, поверхностного натяжения и вязкости расплавленных хлоридов урана и их бинарных и тройных смесей. Впервые изучены плотность, поверхностное натяжение и электропроводность расплавленных тетрафторидов циркония и гафния и их бинарных и тройных смесей с хлоридами и фторидами щелочных металлов.
На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны мольные объемы, молярные электропроводность и вязкость, выявлены закономерности изменения этих свойств в зависимости от ионного состава и соотношения компонентов галогенидных смесей, что позволило выдвинуть определенные предположения относительно их ионной структуры.
Для бинарных и тройных расплавленных смесей галогенидов установлены закономерности изменений избыточных термодинамических свойств вещества в поверхности и состава поверхностного слоя и выявлена связь поверхностной активности компонента с размерами адсорбирующихся частиц и степенью ионности компонентов смеси.
Впервые модифицирована и использована методика определения термодинамической активности компонентов для тройных солевых расплавов по свойствам соответствующих бинарных систем и выполнены, в рамках метода конечной толщины, вычисления состава поверхностного слоя этих систем.
Практическая ценность работы. Полученные новые сведения по физико-химическим свойствам расплавов, содержащих галогениды урана, циркония и гафния, необходимы для оценки эффективности использования их в различных областях промышленности, выбора оптимальных параметров процесса электролитического получения и рафинирования урана, циркония и гафния, при решении вопросов об использовании расплавленных солей в активной зоне и зоне воспроизводства ядерных реакторов и в виде сред для переработки облученного ядерного топлива, а также для проведения расчетов технологического оборудования.
Оригинальные данные по плотности, поверхностному натяжению, электропроводности и вязкости, достоверность которых обеспечена использованием надежных методик исследования и оценкой погрешностей измерений на доверительном уровне 0,95, имеют самостоятельную ценность как справочный материал.
Реализация результатов работы. Часть полученных в работе данных использовано на ОАО "Чепецкий механический завод" при выборе оптимального состава электролита и при отработке технологических параметров электрохимического получения металлического циркония, что позволило достичь более высоких характеристик процесса электролиза.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве (Ростов-на-Дону, 1972 г.); Y Всесоюзном совещании по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, 1973 г.); YI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах" (Тбилиси, 1974 г.); I Уральской конференции по высокотемпературной физической химии. (Свердловск, 1975 г.); YIII Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах" (Грозный, 1975 г.); VI, YIII, IX и X Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976 г.; Ленинград, 1983 г.; Свердловск, 1987 г.; Екатеринбург, 1992 г.); Второй Всесоюзной конференции по химии урана (Москва, 1978 г.); YIII Всесоюзной конференции по термическому анализу (Москва-Куйбышев, 1982 г.); Заседаниях секции по физической химии расплавленных солей научного совета АН СССР "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" (Ленинград, 1983, 1984 г.); Y1I Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988 г.); YI Кольском семинаре по электрохимии
редких и цветных металлов (Апатиты, 1989 г.); Y Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989 г.); Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997 г.); I научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 1997 г.); IX Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Челябинск, 1998 г.); XI Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г.), I Международной конференции "Металлургия и образование" (Екатеринбург, 2000 г.).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 67 научных работах.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов и 9 приложений. Она изложена на 318 страницах машинописного текста (без учета приложений) и включает 9 таблиц, 112 рисунков и список литературы из 651 наименования отечественных и зарубежных авторов.