Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Свойства и функции малых частиц металла в фотографических процессах в той или иной форме широко исследуются практически во всех ведущих странах мира на протяжении ряда десятилетий. Это определяется, с одной стороны, огромным практическим значением фотографии (особенно фотографии на галогенидах серебра) как способа регистрации оптической информации для важнейших областей жизни современного общества - медицины, гражданской и военной промышленности, космических исследований и др. С другой стороны, эта проблема исключительно важна в научном отношении. Последнее связано не только с тем, что основные свойства фотографических систем определяются мелкодисперсными сенсибилизирующими добавками, в т.ч. частицами металлов, но и с тем, что такого рода добавки несут ответственность за особые физические и химические свойства широкого круга систем, применяемых в оптике, катализе и др. областях, благодаря чему физическая химия ультрадисперсных систем превратилась в последние годы в одну из плодотворно и интенсивно развиваемых областей знаний.
Исследования по теме диссертационной работы проводились на протяжении двух десятков лет. В их рамках защищено и подготовлено 6 кандидатских диссертаций, выполненных под руководством автора. Необходимость проведения исследований по данной теме в интересах развития физической химии фотографических процессов определяется сказанным выше. В практическом плане рассматриваемая работа сориентирована на получение результатов, которые могли найти применение на предприятиях и в учреждениях Беларуси, включая создание технологий специальной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов для целей совершенствования медицинской рентгенодиагностики, повышения эффективности процессов регистрации излучения т.н. "горячих частиц", распространившихся по территории Республики после аварии на ЧАЭС, совершенствования дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов общего и специального назначения и др.
Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в рамках одного из утвержденных ГКНТ СССР и СМ БССР основных направлений научной деятельности НИИ физико-химических проблем Белгосуни-верситета "Исследование химического действия света на твердые тела с целью создания новых материалов для фотохимической записи информации" в непосредственной связи с крупными темами (№№ госрегистрации 81020409- 1981-1985 г.г., 81023609 - 1981-1986 г.г., 0180105445 - 1986-1990 г.г.), входившими в программы ГКНТ СССР, Координационные планы Минвуза СССР, Планы АН СССР и АН БССР. На завершающем этапе выполнения работа была связана с комплексными темами, выполняемыми в соответствии с Республиканскими и Межвузовскими программами фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" (1991-1995 гг.) и "Химия наноструктурированных систем"
(1996-2000 гг.), а также с Государственной программой "Преодоления последствий в Республике Беларусь катастрофы на Чернобыльской АЭС".
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в физико-химическом обосновании и реализации новых научных подходов к решению проблемы формирования видимого изображения на гетерогенных слоях, содержащих галогениды серебра и иодид свинца, обеспечивающих изменение механизмов данных процессов, которое позволяет радикально улучшить функциональные возможности указанных слоев. Последнее предполагало решение следующих основных научных и прикладных задач:
выяснение природы экспериментально обнаруженного с участием автора эффекта фотоактивирования (ЭФА) пленочных слоев "малые частицы металла - иодид свинца" в реакциях химического осаждения серебра и меди из водных растворов при воздействии на эти слои света при малых экспозиционных дозах;
выявление основных закономерностей и природы процесса диспергирования (ДС) частиц серебра в результате окислительно-восстановительной обработки химически проявленного галогенсеребряиого фотоэмульсионного слоя, что приводит к существенному повышению оптической плотности (D) указанного изображения;
выяснение сущности установленного в ходе выполнения работы эффекта повышения при фиксированной экспозиционной дозе величины D химически проявленного изображения на черно-белых галогенсеребряных материалах в результате вовлечения в процесс формирования указанного изображения дополнительного числа эмульсионных микрокристаллов AgHal за счет направленного регулирования химическими методами уровня дискриминации процесса восстановления AgHal на экспонированных и неэкспонированных участках эмульсионного слоя;
обобщение накопленных экспериментальных результатов и обоснование новых принципов улучшения функциональных характеристик сред для фотографической регистрации информации, положенных в основу создания и внедрения в практику высокоэффективных технологий получения фотографического изображения на галогенсеребряных слоях.
Научная новизна полученных результатов. Практически все полученные в рамках работы результаты, включая экспериментальные данные и сделанные на их основе заключения, отвечают требованию новизны.
Обнаруженный и изученный в рамках работы эффект ЭФА пленочных слоев с физическим проявлением (ФП) на основе РЪЬ и реализованные на его основе способы получения негативных и позитивных изображений не имеют описанных в литературе аналогов как по механизму фотостимулированных процессов, ответственных за формирование скрытого изображения (СИ), так ч по эффективности соответствующих фотографических процессов, которая не менее чем на 3-4 порядка превышает соответствующий параметр других известных фотографических систем на основе галогенидов тяжелых металлов, отличных от галогенидов серебра.
Выявлены и детально изучены наиболее общие и важные с научной и практической точки зрения закономерности процесса окислительно-восстановительного ДС черно-белого изображения на галогенсеребряных эмульсионных слоях, позволившие не только выяснить природу этого процесса, но и разработать на его основе ряд ис имеющих эффективных аналогов технологий усиливающей окислительно-восстановительной обработки указанного изображения.
Оригинальный характер имеет обоснованный и реализованный в рамках работы подход к повышению величины фотографического отклика галогенсеребряных материалов при фиксированной экспозиционной дозе за счет вовлечения в процесс селективного химического восстановления AgHal дополнительного числа эмульсионных микрокристаллов, содержащих малоатомные центры СИ, основанный на регулируемом и комплексном химическом воздействии на основные компоненты подвергающейся окислительно-восстановительным превращениям системы "центры СИ - AgHal - восстанавливающий агент".
Практическая значимость полученных результатов. На основе результатов физико-химического исследования разработан ряд высокоэффективных технологий специальной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов различного назначения (рентгеновских медицинских пленок, рентгенотехнических пленок и бумаг, любительских фотопленок и фотопленок специального назначения). Наиболее масштабным и значимым для Республики является внедрение в практику медицинской рентгенодиагностики технологии модифицированного химического проявления, обеспечивающей снижение до 10 раз экспозиционной дозы при проведении панорамного рентгеновского и флюорографического обследования пациентов, которое осуществляется с 1996 года и сопровождается организацией производства по выпуску компонентов модифицированного химического проявителя.
Уже до начала 90-х годов на ряде крупных машиностроительных и энергетических предприятий СССР с участием автора работы было осуществлено внедрение усовершенствованных технологий дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов, основанных на использовании указанных выше подходов. В тог же период полный пакет созданных в рамках работы технологий усовершенствованной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов был внедрен в практику работы Комитета государственной безопасности СССР.
Созданные в рамках работы технологии обработки высокочувствительных галогенсеребряных радиографических материалов, основанные на одновременном повышении кроющей способности (КС) серебра изображения и вовлечении в процесс проявления дополнительного числа эмульсионных микрокристаллов, использованы для радикального повышения эффективности процесса регистрации "горячих частиц", содержащих радионуклиды и локализованных в почвах и объектах биологического происхождения.
Экономическая значимості, полученных результатов. Разработанные технологии специальной обработки черно-белых галогенсеребряных материалов являются импортозамещающими, обеспечивают уменьшение затрат и повышение качества работ в области дефектоскопического контроля изделий и конструкций из металлов, повышение эффективности медицинской рентгенодиагностики и могут быть использованы в виде коммерческого продукта для реализации за пределы Беларуси.
Основные положения диссертации, выносимые на зашиту:
физико-химическое обоснование условий реализации и природы обнаруженного в рамках работы эффекта повышения активности экспонированных участков пленочных слоев "малые частицы металла - иодид свинца" в реакциях химического осаждения серебра (меди) из водных растворов в области экспозиционных доз ЮМ О-6 Джем2, при которых фотохимическое разложение РЫг в обычных условиях не происходит. Научное обоснование предложенных в работе подходов к регулированию чувствительности указанных слоев к действию светового излучения;
способы получения тонкопленочных фотографических слоев на основе иодида свинца и реализации не имеющих эффективных аналогов процессов получения на этих слоях негативных и позитивных фотографических изображений с использованием растворов серебряных и медных ФП;
физико-химическое обоснование основных закономерностей и природы процесса радикального повышения степени дисперсности частиц серебра, формирующих изображение на галогенсеребряных эмульсионных материалах, в результате окислительно-восстановительной обработки химически проявленного эмульсионного слоя. Обоснование предложенных и реализованных в рамках работы подходов к регулированию в широких пределах эффективности процесса окислительно-восстановительного диспергирования серебра изображения;
физико-химическое обоснование условий реализации и основных закономерностей процесса селективного твердофазного каталитического восстановления галогенида серебра в желатиновой матрице с использованием водных растворов, содержащих ли-ганды ионов Ag+, гетероциклические и другие соединения, способные эффективно взаимодействовать с указанными ионами, продуктами фотостимулированных и окислительно-восстановительных процессов в эмульсионном слое и обеспечивать благодаря этому вовлечение в формирование визуально воспринимаемого изображения дополнительного числа микрокристашюв AgHal;
не имеющие эффективных аналогов способы и технологии получения на галогенсеребряных слоях изображений, основанные на повышении КС серебра и/или увеличении массы серебра в изображении при фиксированной экспозиционной дозе, и обеспечивающие значительное повышение чувствительности указанных слоев к действию светового и ионизирующего излучения при сохранении или улучшении других функциональных характеристик этих слоев.
Личный вклад соискателя. Участие автора диссертационной работы в исследованиях, результаты которых положены в ее основу, состояло в личном планировании большинства этих исследований, непосредственном участии в выполнении наиболее ответственного эксперимента, осмыслении и обобщении полученных данных, включая подготовку научных публикаций, заявок на авторские свидетельства, в проведении опытно-промышленных испытаний и в осуществлении внедрения наиболее важных результатов в практику. Участие основных соавторов в проведении исследований выражалось как в непосредственном проведении исследований по согласованной схеме (Г.А.Рагойша, В.Н.Хвалюк, В.С.Гурин, Г.М.Корзун, В.В.Беленков, А.В.Врублевский, Д.С.Коктыш), так и в обсуждении полученных результатов (В.В.Свиридов, Г.А.Браницкий).
Апробация результатоа диссертации. Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на следующих наиболее значительных научных совещаниях: Всесоюзных конференциях по бессеребряным и необычным фотографическим процессам в Кишиневе (1975г.), Вильнюсе (1980 г.), Суздале (1984 и 1988 г.г.); Международных конгрессах по фотографической науке в Кембридже (1982 г.), Кельне (1986 г.) и Пекине (1990 г.); Всесоюзных совещаниях по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы в Москве (1976 г.), Кемерово (1979, 1982 и 1986 г.г.); Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле в Новосибирске (1977 г.), Алма-Ате (1986 г.), Черноголовке (1989 г.), Минске (1992 г.); III Всесоюзной конференции по голографии в Ульяновске (1976 г.); Всесоюзной конференции по предельным свойствам фотографических регистрирующих сред в Черноголовке (1979 г.); Международном симпозиуме по модельным исследованиям фотографического процесса и новых фоторегистрирующих систем в Варне (1980 г.); Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации в Минске (1981 г.); Международном симпозиуме по фундаментальным основам формирования скрытого изображения и фоточувствительных границ раздела в Лайк-Плэсиде (1981 г.); Всесоюзном совещании по фотохимии в Суздале (1985 г.); Всесоюзной конференции по физическим процессам в светочувствительных системах на основе солей серебра в Кемерово (1986 г.); Международном симпозиуме по системам записи изображения "150 лет фотографии" в Дрездене (1989 г.); ежегодных конференциях фотографического общества США в Вирджинии (1988 г.) и в Массачусетсе (1993 г.).
Опубликованность результатов. Результаты исследований, явившиеся основой диссертационной работы, опубликованы в 73 статьях в научных журналах и сборниках, 34 тезисах конференций, совещаний, симпозиумов, конгрессов, 30 авторских свидетельствах и патентах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает следующие основные разделы: введение, общую характеристику, три главы, выводы, список использованных источников и приложения. Обзор литературы и рассмотрение методиче-
ской части работы в предельно концентрированной форме проводятся по ходу изложения и анализа указанного материала в соответствующих главах.
Полный объем диссертации составляет 531 стр. При этом объем текста, занимаемый иллюстрациями, таблицами (в количестве 299 наименований) и списком использованных источников из 384 наименований, составляет 290 стр.