Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 9
1.1 Электрохимические суперконденсаторы 9
1.1.1 Устройство и принцип действия СК 9
1.1.2 Характеристики СК 12
1.1.3 Области применения СК 14
1.1.4 Классификация СК 15
1.2 Углеродные материалы для СК 18
1.2.1 Методы получения УМ 19
1.2.2 Активация УМ 20
1.2.3 Формы УМ 21
1.2.4 Удельная поверхность и электрохимическая емкость УМ 25
1.2.5 Функциональные группы на поверхности УМ 28
1.3 Апротонные диполярные растворители для электролитов СК 29
1.4 Явление смачивания и его характеристики 33
1.4.1 Краевой угол смачивания 33
1.4.2 Теплота смачивания 37
1.4.3 Связь между поляризацией и смачиванием электрода 44
1.5 Выводы по аналитическому обзору 47
Глава 2 Методы экспериментальных исследований 48
2.1 Калориметрические измерения 51
2.2 Методика определения кислородосодержащих функциональных групп на поверхности АУ 56
2.3 Методика измерения размера частиц АУ 59
2.4 Методика кондуктометрических измерений 59
2.5 Методика электрохимических измерений 60
2.5.1 Изготовление электродов СК 60
2.5.2 Сборка макетов СК 63
2.5.3 Циклическая вольтамперометрия макетов СК 65
Глава 3 Экспериментальная часть 67
3.1 Характеристики активированных углей 67
3.2 Интегральная теплота смачивания активированных углей 70
3.3 Циклическая вольтамперометрия 78
3.3.1 Электрохимическое поведение АУ в макетах СК с электролитом на основе пропиленкарбоната 78
3.3.2 Электрохимическое поведение АУ в макетах СК с электролитами на основе гомологического ряда эфиров фосфорной кислоты 81
3.4 Влияние лиофильности АУ на их электрохимическое поведение в СК 93
Заключение 101
Список сокращений и обозначений 103
Список литературы 104
- Формы УМ
- Калориметрические измерения
- Интегральная теплота смачивания активированных углей
- Влияние лиофильности АУ на их электрохимическое поведение в СК
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень её разработанности
Современные технологии производства суперконденсаторов (СК) используют водные и апротонные диполярные растворители (АДР). Последние являются органическими жидкостями различных классов и их применение в качестве растворителей для электролитов имеет существенные преимущества по сравнению с водными электролитами:
Область рабочих температур от -50 С до +60 С;
Напряжение на элементе до 3 В;
Низкая коррозионная активность электролита.
В качестве электродов СК используют различные формы углеродных материалов, среди которых широкое распространение получили активированные угли (АУ), обладающие высокой электрической проводимостью и площадью удельной поверхности. Значимым моментом является и то, что АУ являются лиофильными материалами по отношению к органическим растворителям, а это, как известно, существенно при формировании границы электрод-электролит.
Области применения СК различны: от систем рекуперации энергии при торможении и накоплении энергии от ветрогенераторов и солнечных батарей до современных систем вооружения и питания лазеров в импульсном режиме. Широкий спектр применения СК требует и обеспечения различных эксплуатационных характеристик: в одних случаях необходимо накапливать большое количество энергии, в других - быстро его отдавать. Поставленная задача решается грамотным сочетанием компонентов СК, диапазон которых разнообразен как с точки зрения электродных материалов (АУ, графены), так и электролитов, спектр которых также весьма широк.
К настоящему времени отсутствует научно-обоснованная теория выбора пары электрод-электролит. При создании СК преимущественно используют эмпирический подход. При этом конечные характеристики устройства определяются в ходе лабораторных испытаний и непосредственной эксплуатации, а подбор пары электрод-электролит занимает длительное время и является трудоёмким.
В данной диссертационной работе приведены результаты исследований, позволяющих осуществлять научно-обоснованный выбор компонентов СК (материал электрода и электролит) обеспечивающих заданные параметры - максимальная емкость или максимальная мощность.
Определены ряд характеристик активированных углей, отвечающих за эффективную работу СК, которые могут быть использованы для прогнозирования работоспособности конкретной марки АУ в качестве электродного материала СК.
Исходя из вышесказанного, актуальность темы исследования обусловлена необходимостью научно-обоснованного подхода к созданию суперконденсаторов, опирающегося на ряд критериев подбора электродных материалов и компонентов электролита.
Работ, в которых используется подобный подход в отношении высокодисперсных углеродных материалов в литературе не обнаружено.
Цель работы – исследование физико-химических свойств активированных углей
(гранулометрический состав, природа функциональных групп, интегральная теплота
смачивания) и их влияние на электрохимические характеристики
суперконденсаторов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Методом калориметрических измерений определить теплоту смачивания поверхности углеродных материалов СК электролитами на базе различных АДР.
-
Физико-химическими методами определить: гранулометрический состав АУ, природу и количество функциональных групп на их поверхности.
-
Методом циклической вольтамперометрии изучить работоспособность макетов СК с электродами на основе исследуемых АУ, и рассчитать удельную емкость при различных режимах заряда-разряда.
-
Установить наличие корреляции между лиофильностью используемых электродных материалов и электрохимическими характеристиками макетов СК.
Научная новизна работы
-
Экспериментально доказана возможность измерения интегральной теплоты смачивания углеродных материалов АДР, применяемыми в современной технологии СК.
-
Впервые приведены результаты калориметрических измерений, исследуемых АУ электролитами на базе различных АДР, и показано, что значения интегральной теплоты смачивания зависят как от физико-химических свойств АУ, так и от природы электролита.
-
Определены природа и количество функциональных групп на поверхности исследуемых АУ и их влияние на работу СК.
-
Показано, каким образом, электрохимические характеристики макетов СК (удельная емкость при различных режимах заряда-разряда) зависят от физико-химических свойств используемых электродных материалов и электролитов (размер частиц АУ, интегральная теплота смачивания).
-
Разработана методика определения межфазной (электрохимически доступной) поверхности электрод-электролит в СК. Показано, что получаемые результаты совпадают со значениями, полученными по методу БЭТ.
-
Исходя из лиофильности электродного материала по отношению к электролиту, предложены критерии подбора компонентов СК (электродный материал, электролит) способных работать при различных скоростных режимах заряда-разряда (СК максимальной ёмкости, СК максимальной мощности).
Практическая значимость работы состоит в разработке группы методов, позволяющих обоснованно выбирать электродные материалы и электролиты в зависимости от постановки задачи при создании симметричного СК. Определен
критерий подбора АУ при создании СК с максимальной мощностью, работающих в импульсных режимах (наименьшая теплота смачивания), а также СК с максимальной емкостью (наибольшая теплота смачивания). Теоретическая значимость работы:
-
Впервые установлена и рассмотрена зависимость электрохимических характеристик СК от интегральной теплоты смачивания АУ – предложен научно-обоснованный метод подбора электродного материала СК.
-
Предложен метод определения межфазной поверхности электрод-электролит посредством измерений интегральной теплоты смачивания АУ гомологическим рядом АДР и ёмкости СК, изготовленных на базе данного АУ и гомологического ряда АДР.
Положения, выносимые на защиту
-
Результаты калориметрических измерений интегральной теплоты смачивания АУ электролитами на основе различных АДР.
-
Результаты определения методом Боэма природы функциональных групп на поверхности АУ и их влияния на электрохимическое поведение СК.
-
Электрохимические характеристики макетов СК, собранных с исследуемыми компонентами.
-
Корреляционная модель, устанавливающая связь между интегральной теплотой смачивания и удельной емкостью углеродных материалов СК.
Методология и методы исследования
В работе использованы различные методы исследования АУ и электролита на основе различных АДР: измерение размера частиц методом лазерной дифракции, калориметрические измерения интегральной теплоты смачивания, кондуктометрия, титрование по методу Боэма, циклическая вольтамперометрия.
Достоверность полученных результатов
Достоверность результатов подтверждается совпадением данных нескольких
параллельных опытов (5-7 опытов с отклонением от средневзвешенного в 7%), а
также сопоставлением экспериментальных результатов с теоретическими
предпосылками и корректной математической обработкой экспериментальных данных.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на российских и
международных конференциях: IX, XI, XII научно-практической конференции
«Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Санкт-Петербург, в
2013, 2015, 2016 году; III и IV научно-практической конференции «Теория и практика
современных электрохимических производств», Санкт-Петербург, в 2014, 2016 году;
всероссийской молодежной конференции «Химическая технология функциональных
наноматериалов», Москва, в 2015 году; междисциплинарном молодежном форуме
«Новые материалы. Дни науки. Санкт-Петербург-2015», Санкт-Петербург, в 2015
году; научно-технической конференции «Современные электрохимические
технологии и оборудование -2017 (МЕТЕ-2017)», Минск, в 2017 году.
Основные материалы диссертации опубликованы в 19 печатных изданиях, в том числе 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах перечня ВАК.
Формы УМ
Среди многообразия углеродных материалов, применяющихся при изготовлении электродов для СК, наиболее популярны активированные формы углерода, которые часто смешивают с проводящей сажей или графитом.
Активированные угли при различных методах карбонизации и активации могут обладать всеми основными типами пор: микро- (до 2 нм), мезо- (2-50 нм) и макро- (более 50 нм) порами. Однако лишь микро- мезо- поры вносят существенный вклад в емкость электродного материала. По оценкам исследователей рабочая площадь поверхности активированных углей может достигать 2500 м2/г. На величину этой площади, как и на распределение пор АУ по размерам существенно влияет подготовка (выбор прекурсора) и все стадии обработки (карбонизация и активация) [18, 19].
Активированные угли, полученные из карбонизированной фенольной смолы или нефтяного кокса, особенно хорошо подходят для систем с органическими электролитами [16, 20].
Активированные угли, прекурсором которых являлась растительная биомасса, показывают высокие и стабильные значения удельных емкостей. Так в [21] отмечается, что углеродные электроды, изготовленные из шелухи ореха гинкго, обладают емкостью до 180 Ф/г в течение 5000 циклов.
А в [22] приводятся результаты электрохимических испытаний АУ, изготовленных из продуктов переработки древесины (березовая щепа). Авторы указывают на высокие емкости углеродного материала, активированного щелочью при различной температуре. Максимальная емкость водных макетов СК составила 330 Ф/г при температуре активации 600 С. Дальнейшее увеличение температуры активации уменьшало значение удельной емкости и при 800 С составило 220 Ф/г.
В [18] отмечается, что в зависимости от типа применяемого электролита в суперконденсаторах с электродами на основе АУ, можно достичь значения удельной емкости порядка 150-300 Ф/г. Достижение более высоких емкостей (до 400 Ф/г), по мнению авторов, возможно за счет проведения качественной предподготовки прекурсора, оптимизации условий процесса активации (соотношение щелочи к углероду), а также увеличения смачиваемости поверхности АУ выбранным электролитом. Для этого авторами [18] рекомендуется функционализация поверхности АУ необходимыми функциональными группами.
К подобным заключениям приходит и автор [23]. Он делает выводы о существенном влиянии функциональных групп на смачиваемость электродов СК на базе АУ. Помимо этого, он отмечает их вклад в псевдоемкость материала, делает акцент на повышение их электрохимической активности в определенной области потенциалов и высказывает предположение о критерии подбора электродных материалов на основании их структурных и поверхностных свойств. Таким образом, для эффективного использования АУ в качестве электродных материалов СК требуется оптимизация процесса их изготовления, начиная с выбора прекурсора и заканчивая подбором условий активаций.
Сажи представляют собой группу материалов, характеризующихся практически сферическими частичками коллоидного размера, которые получают частичным сжиганием или термическим разложением углеводородов (обычно газов или дистиллятов) в газовой фазе.
Их ключевыми характеристиками является зернистость (первичный размер частиц), структура (размер и форма частиц), пористость и химия поверхности. Углеродные сажи обычно используют в качестве проводящих наполнителей электродов разнообразных типов батарей и конденсаторов. Хорошо проводящие углеродные сажи характеризуются структурой (агрегаты с открытой структурой), высокой пористостью, малым размером частиц и химической чистотой (не содержат кислорода) поверхности. Проводимость углеродных саж варьируется в интервале от 10-1 до 102 Ом/см и зависит от относительной способности электронов преодолевать расстояние между соседними агрегатами и графитовой проводимости в соприкасающихся агрегатах. Удельная поверхность углеродных саж, измеренная по БЭТ, меняется в широком диапазоне от 10 до 1500 м2/г. Дополнительная пористость создается за счет внутренних и межагрегатных пространств, образующихся между маленькими агрегированными частицами углерода. Удельная поверхность саж считается более доступной по сравнению с другими формами углеродов с развитой поверхностью. Электроды для электрохимических конденсаторов, изготовленные из сажи с развитой удельной поверхностью с использованием связующего, характеризуются емкостью 250 Ф/г, соответствующей удельной емкости ДЭС 10-16 Ф/см2. С другой стороны, низкая плотность компактирования саж с развитой удельной поверхностью требует высокого содержания связующего для обеспечения механической стабильности электрода, что приводит к снижению электропроводности и объемной емкости. Тонкая, разветвленная структура углеродных саж делает их идеальными наполнителями для заполнения пространств между крупными частицами. Наравне с улучшением электрического контакта между частицами, добавление углеродной сажи также позволяет варьировать объем пустот между частицами в углеродных электродах, который может достигать (25-40) % от общего объема электрода. Хотя некоторая пористость и необходима для выполнения роли «резервуара» для электролита и обеспечения доступа к внутренней пористости углеродных частиц, ее избыточное количество может уменьшить, как объемную, так и удельную плотность энергии ячейки. Частичное заполнение пустот пористой сажей не только обеспечивает дополнительную емкость, но и вытесняет избыток электролита, который может полностью заполнить пустоты и увеличить влажность электрода, а также и стоимость ячейки [15, 17].
Углеродные аэрогели – это высокопористые углеродные материалы, полученные пиролизом органических аэрогелей. Обычно их получают поликонденсацией резорцина и формальдегида в золь-гель процессе, позволяющем контролировать макроскопические характеристики аэрогеля (плотность, размер пор и форму частиц).
Матрица твердого аэрогеля состоит из соединенных между собой частиц коллоидного углерода или полимерных цепей. После пиролиза, конечный продукт отличается более высокой электропроводностью, чем большинство активированных углеродов. Углеродные аэрогели, полученные пиролизом резорцина и формальдегида обладают наиболее развитой пористой структурой, развитой удельной поверхностью (400-1000 м2/г), узким распределением пор по размерам (от 2 до 50 нм) и высокой плотностью, что обуславливает их широкое применение. Они могут быть выполнены в форме монолитов, композитов, тонких пленок, порошков или микросфер. Вариативность золь-гель процесса, а также многообразие форм, позволяет изготавливать электроды из порошков аэрогелей, используя связующее, или делать монолитный электрод без его применения. Тонкие и механически стабильные электроды из аэрогелей с толщиной в несколько сотен микрон могут быть изготовлены путем помещения углеродных волокон в золь-гель прекурсор [15, 17].
Электрохимические исследования углеродных аэрогелей показали, что их емкость в большей степени связана с поверхностью мезопор, нежели с общей удельной поверхностью. Так, углеродные аэрогели с порами диаметром 3-13 нм демонстрируют стабильно высокую емкость [24].
Углеродные волокна обычно получают из термореактивных органических материалов, таких как, целлюлоза, фенольная смола, полиакрилонитрил и пековые материалы. Изготовление углеродных волокон в основном состоит из приготовления раствора или расплава прекурсора, экструзии его через фильеру или прядильное отверстие, и вытяжки в тонкое волокно. После стабилизации (200-400) С и карбонизации (800-1500) С, волокно может быть активировано в контролируемой окислительной атмосфере при (400-900) С или графитизировано при 3000 С.
Качество углеродного волокна зависит от структуры, связанности и взаиморасположения ароматических составляющих, а эти факторы, в свою очередь, определяются природой прекурсора и условиями производства волокон. Волокна из фенольных смол отличаются меньшей концентрацией кислотных поверхностных групп и более развитой удельной поверхностью. Активированные углеродные волокна характеризуются диаметром 10 мкм и очень узким распределением пор по размерам ( 2 нм). Ввиду ограниченных размеров волокон, пористость активированных образцов в значительной степени сосредоточена на поверхности волокон и обеспечивает хороший доступ к активным центрам. В отличие от других форм активированных углеродных материалов, диаметр и длину пор в активированных волокнах легче контролировать, что делает их перспективными углеродными материалами с высокими значениями адсорбционной емкости и скорости. Напротив, внешняя поверхность макрочастиц углерода более подвержена окислению в процессе активации, что способствует развитию макропор и смещению узких пор в центр частицы. Несмотря на низкое электрическое сопротивление вдоль волокна активированных углеродных волокон и тканей на их основе, контактное сопротивление между волокнами может быть высоким, если только волокна не расположены очень тесно друг к другу под действием постоянного давления. Для обеспечения надежного электрического контакта между тканью и металлическим токоподводом ткани из активированных волокон иногда покрывают тонким слоем металла [15, 17].
Калориметрические измерения
Подготовка образцов АУ к измерениям теплоты смачивания состояла из сушки в фарфоровых тиглях при температуре 180 С в течение 2-х часов с периодическим перемешиванием для равномерности сушки и вакуумировании в течение 30-40 минут.
Взятие навесок для эксперимента осуществляли при помощи лодочки из алюминиевой фольги на аналитических весах фирмы «OHAUS». Масса стандартной навески для единичного измерения составляла 2 грамма с погрешностью ±0,001 грамма.
Смачивающие жидкости представляли собой 1М раствор LiBF4 в апротонных диполярных растворителях. АДР высушивались химически при помощи металлического натрия, негашенной извести и цеолита с последующей перегонкой под вакуумом, что обеспечивало наличие следов воды менее 0,001 %. Приготовление электролитов выполняли в сухой камере, осушаемой пентоксидом фосфора с циркуляцией воздуха через колонки с безводным хлоридом кальция. Работу в камере осуществляли в «скафандр-костюме» с циркуляцией воздуха извне. Приготовленные электролиты до начала измерений хранились в эксикаторе. Стандартная аликвота смачивающей жидкости составляла 10 мл с погрешностью в ±0,5 мл.
Измерение интегральной теплоты смачивания осуществляли в калориметре, схема которого изображена на рисунке 10.
Калориметр представлял собой сосуд Дьюара (1), в который загружалась навеска углеродного материала (2). Через термоизоляционную пробку (3) в калориметр вводили: датчик термосопротивления (чувствительность 0,001 К) (4), нагревательный резистор (5) и трубка с тонкостенным шариком (6). Шарик, выполнявший роль разделительной мембраны, был опущен в навеску АУ и наполнен смачивающей жидкостью (7), при этом в трубку (6) был опущен заточенный титановый бок (8). Измерительный датчик (4) посредством мостовой схемы был подключен к вольтметру с функцией самописца. Нагревательный резистор (5) номиналом 100 Ом был подключен к стабилизированному источнику постоянного тока; так что при пропускании тока в 100 мА в течение 5 минут системе сообщалось Джоулево тепло в 300 Дж.
Измерение включало в себя следующие стадии:
1. Термостабилизация калориметрической системы;
2. Пробой тонкостенного шарика титановым бойком – смачивание; Повторная термостабилизация системы;
3. Принудительный нагрев.
Данные стадии отображены на рисунке 11. Переход между стадиями сопровождался изменением температуры в калориметре. Градиент при этом составлял единицы Кельвинов (до 10 К) и отображался на графике самописца экстремумом. Расчет градиента температур при смачивании и нагреве вели по разности температур при экстремуме и в начальном (термостабилизированном) состояния системы до пробоя или включения источника питания.
В основе расчета интегральной теплоты смачивания лежит предположение о условной адиабатичности калориметра и постоянстве произведения тепломкости калориметрической системы на е массу в температурном диапазоне измерений. Поэтому отношения тепловых эффектов к перепаду температур соответствующих этим эффектам равны между собой
С учетом массы навески тнав т.е. переходя к удельной величине QCM.yd., (Дж/г), формула (18) преобразуется в формулу (19), которая и использовалась для расчета теплового эффекта при смачивании
Вследствие невоспроизводимого пробоя шарика результаты измерений считались неравноточными. Математическая обработка N результатов неравноточных измерений осуществлялась методом расчета средневзвешенного значения Q3Z3 и допустимого интервала отклонения ±AQ [53, 54].
Для определения средневзвешенного значения 2БЗЕ рассчитывалось среднее арифметическое значение Q, отклонение от среднего арифметического значения Л 7І и вес РІ (в последующем весовая доля Wt) каждого измерения в выборке
Интегральная теплота смачивания активированных углей
Знание интегральной теплоты смачивания носит не только фундаментальное, но и прикладное значение при исследовании и разработке систем, обладающих межфазной границей «твердое тело – жидкость». Для суперконденсаторов, а также химических источников тока, где основные процессы, определяющие эффективность устройства, протекают в двойном электрическом слое измерение теплоты смачивания является принципиально важным.
Значения интегральной теплоты смачивания, полученные и обработанные согласно методике описанной в 2.1 приведены в таблицах 8-15.
Предел погрешностей всех измерений лежит в интервале от 0,4 % до 29,5 %, и в среднем составляет 7,0 %, что является приемлемым для технического эксперимента. Можно отметить, что наибольшие погрешности (более 15 %) приходятся на марки активированных углей с широким распределением частиц по размерам: W35, SX 1G и CAP Super WJ. Это объясняется неоднородностью количества тепла, выделяемого с поверхности частиц различных размеров при смачивании в процессе измерения.
Как видно из представленных таблиц величина интегральной теплоты смачивания Qсм,мол находится в диапазоне от 10 до 60 кДж/моль, что соответствует физической адсорбции и позволяет предполагать отсутствие явных химических реакций в процессе смачивания и превращений на поверхности активированных углей. Сравнивая молярные значения интегральных теплот смачивания, стоит отметить, что с увеличением гомолога в ряду эфиров фосфорной кислоты значения теплот смачивания АУ с гидроксильными функциональными группами (DLC Supra 30 и W35) симбатно увеличивается в отличие от АУ с нейтральными или кислотными функциональными группами. Этот факт, вероятно, объясняется тем, что с ростом алкил-радикала усиливается взаимодействие диполя АДР с гидроксильной группой Аналогичная ситуация наблюдается в ряду амидов. С ростом степени замещения атома водорода метильным радикалом величина молярной теплоты смачивания растет. Это наблюдается как для углей с гидроксильными группами, так и для угля с карбоксильной группой [61-67].
Сравнивая удельные значения интегральных теплот смачивания, отчетливо видна роль удельной поверхности АУ: материалы с большей удельной площадью поверхности при смачивании выделяют большее количество теплоты. Это характерно для всех исследуемых растворителей.
Анализируя влияние функциональных групп на поверхности АУ на величину интегральной теплоты смачивания, можно отметить, что в зависимости от выбранного АДР для электролита степень взаимодействия молекулы растворителя с поверхностью АУ различна. Данный факт очевиден и закономерен. Так в первом приближении для оценки влияния конкретной функциональной группы на поверхности АУ воспользуемся выражением где Qi - теплота смачивания 1 моля і-той функциональной группы, Дж/(мольм2); Qсм.уд. - теплота смачивания АУ с i-тыми функциональными группами, Дж/г; Q - концентрация i-тых функциональных групп, моль/г Sуд - удельная площадь поверхности АУ, м2/г.
Используя результаты таблиц 6-15, рассчитываем по этому уравнению значения Q, которые приведены в таблице 16. В случае АУ CAP Super WJ представлено результирующее значение при наложении эффектов взаимодействия нескольких функциональных групп на поверхности АУ с молекулами АДР.
Результаты, отображенные в таблице таблицы 16, показывают преимущественный вклад фенольных и лактонных групп в процесс смачивания, в то время как преобладание кислотных групп делает поверхность лиофобной по отношению к апротонным жидкостям.
Влияние АДР на величину теплоты смачивания проявляется также и за счет его физико-химических свойств, таких как вязкость (), диэлектрическая проницаемость (), поверхностное натяжение () и дипольный момент (D).
Согласно графической зависимости на рисунке 21 аппроксимационная модель в координатах Qrn — f f — J имеет линейный вид. Данная корреляционная модель выбрана как наилучшая (Ккоррел= 0,77 – 0,86) в ряду простых регрессионных моделей и функциональных зависимостей: линейной, логарифмической, степенной и экспоненциальной [67-70].
Опираясь на аналитический обзор, при создании модели учитывали следующие теоретические предпосылки: с увеличением полярных свойств (диэлектрическая проницаемость) и поверхностного натяжения АДР теплота смачивания электролитом на его основе должна симбатно расти, а с увеличением вязкости и дипольного момента – уменьшаться.
Выбранная корреляционная модель, естественно, не учитывает ряд прочих физико-химических величин, влияющих на теплоту смачивания: теплоемкость, теплопроводность – однако показывает, что между теплотой смачивания и свойствами АДР, важными при создании суперконденсатора, имеется функциональная связь. Полученная модель описывает влияние физико-химических свойств АДР на смачивание 3-х из 4-х исследуемых углей. Уголь марки CAP Super WJ плохо описывается данной корреляционной моделью, что, вероятно, связано с его высокой пористостью (на это указывает удельная площадь поверхности и назначение – адсорбция красителей), а также состоянием поверхности после активации и промывки.
Характер расположения линий тренда указывает на четкое разграничение исследуемых углей на две группы по удельной площади поверхности. Однако, наклон прямых примерно одинаков, что говорит с одной стороны, о соблюдении методики при измерении теплоты смачивания и достоверности полученных данных, с другой стороны - о возможности сравнения лиофильности АУ. Исходя из этого наиболее лиофильным АУ является DLC Supra 30. Наименее лиофильным – SX1G.
Также следует отметить, что физико-химические свойства АДР входящие в корреляционную модель имеют четко выраженную взаимосвязь с электропроводностью исследуемых растворов (Ккоррел = 0,88). В таблице 17 и на рисунке 22 представлены результаты кондуктометрических измерений раствора 1М LiBF4 в исследуемых АДР.
Влияние лиофильности АУ на их электрохимическое поведение в СК
При сопоставлении результатов калориметрических и электрохимических измерений отмечена четкая взаимосвязь между значением интегральной теплоты смачивания АУ и поведением СК. Данная корреляция наблюдается как для пропиленкарбоната, так и для гомологического ряда алкилфосфатов, и иллюстрирована гистограммами на рисунках 43-46.
Марки АУ расположены на гистограммах в соответствии с уменьшением значений интегральной теплоты смачивания, представленной в виде столбцов (шкала слева). Маркерами отмечены значения удельных емкостей макетов СК при скоростях развертки 5, 10 и 50 мВ/с (шкала справа).
Из представленных гистограмм видно, что независимо от выбранного АДР при низких скоростях заряда-разряда ключевым фактором в работе СК является удельная площадь поверхности, лиофильность электродного материала оказывает незначительное влияние на значение удельной емкости. Так АУ W35, обладающий площадью удельной поверхности 875 м2/г при скоростях развертки потенциала 5 и 10 мВ/с показывает наименьшее значение удельной емкости. В то же время АУ DLC Supra 30 с наибольшей удельной площадью, равной 1900 м2/г при тех же значениях развертки дает наилучшие результаты по емкости (таблицы 18-21).
При увеличении скорости режима заряда-разряда до 50 мВ/с ключевым фактором в функционировании СК становится лиофильность электродов по отношению к выбранному электролиту (точнее выбранному АДР). Как видно из гистограмм с уменьшением величины интегральной теплоты смачивания увеличивается значение удельной емкости. Наибольшим значением интегральной теплоты смачивания во всех представленных электролитах обладает АУ DLC Supra 30 – с одной стороны это объясняется гранулометрическим составом и величиной удельной площади поверхности, с другой наличием лиофильных функциональных групп. Однако электроды из данного углеродного материала при высоких скоростях развертки показывают наименьшее значение емкости из рассматриваемых АУ. В свою очередь АУ SX1G с наименьшей интегральной теплотой смачивания демонстрирует как стабильность работы, так высокие по сравнению с остальными АУ показатели удельной емкости.
На представленных рисунках видно, что при скорости развертки 50 мВ/с в ряду уменьшающихся по лиофильности АУ значение удельных емкостей образует линейный тренд. Вероятной причиной столь необычного поведения электродного материала, который с увеличением лиофильности должен бы был увеличивать значения удельной емкости, а на практике показывает иное, на наш взгляд является облегчение перестройки ДЭС в режиме заряда-разряда. На электродах из АУ с небольшой теплотой смачивания при высоких скоростях заряда-разряда обеспечивается как наиболее равномерная адсорбция по всей поверхности и в порах, так и более легкая перестройка ДЭС или десорбция с поверхности при разряде[77, 79]. На рисунке 47 представлен график зависимости максимальной удельной емкости макетов СК при бесконечно малой скорости заряда-разряда от молярной теплоты смачивания.
При построении графической зависимости Q = f f-J , которая согласно выражению (42) должна быть линейной, коэффициент наклона будет численно равен удельной площади поверхности Sуд . Данная графическая зависимость изображена на рисунке 48 [80].
В таблице 25 представлены значения удельной площади поверхности АУ измеренные методом БЭТ и полученные в результате обработки установленной корреляции. Полученные значения отличаются от измеренных по методу БЭТ в среднем на 30 %. Данное различие, с одной стороны, объясняется широким распределением частиц АУ по размерам, что вносило погрешность при измерении теплоты смачивания имеющимся оборудованием, с другой стороны, значение полученной площади поверхности является усредненным, поскольку калориметрические и электрохимические измерения проводились в гомологическом ряду с небольшим числом гомологов.