Содержание к диссертации
Предисловие 11
Условные сокращения и обозначения 12
ЧАСТЬ I ПЛЕНКИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ
ДИСКОВ ПОСТОЯННОЙ ПАМЯТИ 21
ГЛАВА 1 ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСКОВ WORM
НА ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ (Литературный обзор) 21
Использование красителей в качестве регистрирующей среды дисков WORM 21
Производные хинонов и хинониминов в качестве сред для лазерной
записи 32
Характеристики фототермической лазерной записи в слоях дисков
WORM 35
Лазерная запись питов в слоях красителей без полимера 35
ГЛАВА 2 ТРЕБОВАНИЯ К РЕГИСТРИРУЮЩИМ СЛОЯМ ОПТИЧЕСКИХ ДИСКОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПЛЕНОК КРАСИТЕЛЕЙ 44
Чувствительность регистрирующего слоя красителя к
ф ототермическому лазерному воздействию 44
Устойчивость красителя к считывающему излучению 54
ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК
ТИОФЛАВИЛИЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПОБИТОВОЙ ЛАЗЕРНОЙ ЗАПИСИ (Экспериментальная часть) 58
3.1.1 Структуры и характеристики синтезированных тиофлавилиевых
красителей 63
Получение тонких пленок красителей методом центрифугирования 72
3.3.2.1 Спектры поглощения стирилового красителя в присутствии
у-цикл о декстрина 76
Оптические свойства симметричных тиофлавилиевых красителей в
тонких пленках 79
Определение толщин тонких пленок красителей и оптических
констант 89
Расчет спектральных сдвигов тиофлавилиевых красителей при димеризации 97
4.1 Актуальность создания нелинейно-оптических материалов с высокой
кубической восприимчивостью 105
4.2 Описание оптической кубической нелинейности в рамках модели
ангармонического осциллятора 109
4-3 Нелинейно-оптические свойства органических молекул и их
ансамблей Ц2
Кубическая оптическая восприимчивость полисопряженных
полимеров 115
Нелинейные кубические восприимчивости органических
красителей 123
ГЛАВА 5 ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК J-АГРЕГИРОВАННЫХ
ЦИАНИНОВЫХ И НАФТОХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ, ИХ ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ, ОПТИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВ А ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА (Экспериментальная часть) 135
Введение 135
Получение J-агрегатов N-алкилзамещенных псевдоизоцианинов в
тонких пленках методом центрифугирования 137
Определение числа молекул красителя в агрегате путем введения в
пленку 1-октадецил-2-метилхинолиния 147
Электростатическая энергия образования димера PIC 157
Измерение толщин и оптических постоянных тонких пленок J-агрегатов
PIC методом спектральной эллипсометрии 160
Спектральные изменения и динамика образования J-агрегатов PIC в
тонких пленках при центрифугировании 163
Свойства J-агрегатов PIC с кластерными анионами высших гидридов бора
в тонких пленках 182
5.2.1 Влияние добавок кластерных полиэдрических соединений бора на
образование J-агрегатов PIC в тонких пленках '. 184
5-2.2 Термическая устойчивость J-агрегатов PIC-клозо-гидродекабората в
тонких пленках 192
Связь нелинейных свойств J-агрегатов в тонких пленках с константами диссипации энергии возбуждения 204
Получение и оптические характеристики 1,5-нафтохиноновых красителей в тонких пленках 208
Нелинейно-оптические свойства нафтохиноновых
Получение и термическая устойчивость J-агрегатов PIC в тонких
Оптические свойства пленок тиакарбоцианиновых красителей с атомом
Оптические свойства пленок тиакарбоцианиновых красителей с
Нелинейно-оптические свойства пленок тиакарбоцианиновых
Объяснение гигантской оптической кубической нелинейности J-агрегатов
Распределение заряда в основном и возбужденном состоянии
Квантово-химические расчеты спектров поглощения мономера и димера
красителей 211
пленках полимерных матриц 213
Оптические и нелинейно-оптические свойства тонких твердых и полимерных пленок амфифильных тиакарбоцианиновых
красителей 218
H и Cl в мезо- положении бензольного кольца 220
атомом F в мезо-положении бензольного кольца 222
красителей с атомом F в мезо-положении бензольного кольца 224
в тонких пленках 229
PIC 2-2 237
PIC 239
ГЛАВА 6 МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕЛИНЕЙНО-
ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 248
6.1.4.1 Установка генерации фемтосекундных импульсов для измерения
кубической нелинейности методом продольного сканирования 254
ЧАСТЬ III ФОТОПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКОЙ
ЗАПИСИ 262
ГЛАВА 7 ПРИМЕНЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ ФОТОПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (Литературный обзор) 262
Голографические элементы на основе органических полимеров для оптических тел еко м м у н и кац и о н н ых и компьютерных
межсоединений 263
Голографическая литография как метод создания фотонных
кристаллов 265
Основы голографической записи на фотополимерном материале 268
7.2.1 Типы голографических дифракционных решеток 268
Составы и свойства голографических фотополимерных материалов.. 277
Примеры ГФПМ патентованных составов 279
Наложенная голографическая запись информации в трехмерных средах
и требования к регистрирующей среде 282
Методы исследования и тестирования ГФПМ 298
Установки и методы непрерывной записи 298
Заключение 314
ГЛАВА 8 ГОЛОГРАФИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОТОПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗАПИСИ ПРОПУСКАЮЩИХ И ОТРАЖАЮЩИХ ГОЛОГРАММ
Разработка модельного голографического фотополимерного материала
для записи пропускающих голограмм 316
Модификация модельного состава и особенности записи голограмм в ГФПМ 322
Введение сшивающего мономера 322
Физико-химические процессы в модельном ГФПМ при импульсной
записи голограмм 331
Изменение молекулярной рефракции при полимеризации
акриламида 331
Характеристика модельного ГФПМ для импульсной записи
голограмм 334
Кинетика голографической фотополимеризации при импульсном
режиме облучения 340
Влияние концентрации мономера 355
8.3 Моделирование голографической записи в ГФПМ в непрерывном режиме
с учетом направленной диффузии мономера 359
Влияние концентрации мономера 377
8.5.5 Особенности формирования отражающих голографических решеток в
ГФПМ 382
ГЛАВА 9 ОТДЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ГОЛОГРАФПЧЕСКОЙ ЗАПИСИ В
ФОТОПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ 390
9.1 Разработка и исследование толстых (0.5-1мм) ГФПМ 390
Получение и характеристики ГФПМ на основе 2-алкиламино-1,4- нафтохинонов в матрице полиметилметакрилата 391
Получение и характеристики ГФПМ в гибридной матрице, полученной
на основе золь-гель синтеза 398
Исследования свойств объемных голограмм на фотополимерных материалах с гибридной золь-гель матрицей 404
9-2 Определение оптимальной оптической плотности для записи голограмм в
поглощающем голографическом материале 407
Сопоставление полученных модельных зависимостей АРМ(оо) для
ГФПМ с экспериментом 414
Голографическая запись на запрещенных синглет-триплетных электронных переходах красителя-сенсибилизатора 421
Экспериментальная проверка возможности голографической записи на запрещенном синглет-триплетном переходе 425
Стенд для исследования свойств объемных пропускающих и отражающих голограмм 435
Стенд для записи и тестирования цветных отражающих
голограмм 436
Экспериментальная установка непрерывной лазерной записи пропускающих голографических решеток в ГФПМ на базе Аг+ лазера. 443
Заключение 448
Список использованных источников 456
Предисловие
Известны разнообразные светочувствительные органические материалы со своими направлениями применения и развития: фотохромные материалы, фоторезистивные материалы, полупроводниковые системы на основе органических красителей и неорганических оксидов для катализа и преобразования солнечного света в электричество, электрофотографические материалы, нелинейно-оптические материалы, галоидосеребряные фотографические материалы и т.д. В области развития новых материалов очевидна тенденция к переходу к гибридным органическо-пеорганическим материалам. Появилось семейство материалов на основе органически модифицированной керамики - Ormocer (organically modified ceramics) и Ormosil (organically modified silicates) материалы.
Среди ряда разрабатываемых светочувствительных материалов можно выделить материалы, связанные с развитием современных технологий оптической записи, передачи и преобразования информации. Это тонкие твердые пленки органических красителей, имеющие широкое применении для побитовой записи информации в оптических дисках WORM, голографические фотополимерные материалы для распределенной записи информации и нелинейно-оптические материалы, с кубической нелинейностью для преобразований оптической информации, поступающей в виде импульсных нано-, пико- и фемтосекундных сигналов. Последний тип материала имеет перспективу применения в области обработки оптической информации и телекоммуникации в недалеком будущем. Данная диссертационная работа отражает опыт автора, накопленный за последние десятилетия в области разработки композиционных органических и гибридных пленочных сред для записи и переработки оптической информации. Это светочувствительные органические и гибридные материалы для оптических дисков на основе тонких плепок полиметиновых тиофлавилиевых красителей стирилового и симметричного типа, голографические фотополимерные материалы для записи пропускающих и отражающих голограмм, сенсибилизированные фотоактивными красителями в широком спектральном диапазоне, нелинейно-оптические резонансные среды с высокой кубической оптической восприимчивостью на основе J-агрегатов цианиновых и нафтохиноновых красителей.
Условные обозначения и сокращения
PIC - псевдоизоцианин (pseudoisocyanine)
диски WORM - (Write Once Read Many)
ГФПМ - голографический фотополимерный материал
DIP слои - (Dye in Polymer) - твердые растворы красителей в полимерных матрицах
ПМК - полиметиновые красители
CNR - соотношение сигнал/шум
ИК-область спектра - инфракрасная область спектра
LWR - (laser write read) регистрирующий слой
ЛБ - технология Ленгмюра—Блоджетт
ФЦ - фталоцианины
МО ССП метод — метод молекулярных орбиталей самосогласованного поля
РММА - полиметилметакрилат
PVP - поливинилпирролидон
PAS - полианетолсульфонат натрия
PSS - полистиролсульфонат натрия
PVAc - поливинилацетат
FWHM - полная ширина на полувысоте
HWHM — полуширина на полувысоте
ФУ — фотоустойчивость
Х(3) - кубическая оптическая восприимчивость вещества
ПДА - полидиацетилены
ГТГ - генерация третьей гармоники
CARS - метод когерентного антистоксова Рамановского рассеяния
СЭ - спектральная эллипсометрия
ТБА - тетрабутиламмоний иодистый
ЧВС - метод вырожденного четырехволиового смешения
ЧПР — метод четырехфотонного параметрического рассеяния
Z-scan - метод продольного сканирования, или Z-сканирования
ПНФ - перестраиваемый нейтральный фильтр
ИФ - интерференционный фильтр
ФК - фотонные кристаллы
ГЛ - голографическая литография
DE - дифракционная эффективность
RBG - (Red, Blue, Green) - трехцветная голограмма
ФОЭА - 2-феноксиэтилакрилат
CROP - (cationic ring-opening polymerization)
DTG - (dynamic transient grating) - метод динамических дифракционных решеток
МГ - краситель Метиленовый Голубой
TP А - третичные полимерные амины
ММА - метилметакрилат
ТЭОС - тетраэтоксисилан
ТЭВС - винилтриэтоксисилан
Введение к работе
Предмет исследования
Последние десятилетия ознаменовались интенсивным развитием новых органических материалов для оптических и электронных приложений. Появились новые научные направления, такие, как химия наноструктурных материалов и композитов, супрамолекулярная химия, молекулярная электроника, которые подразумевают направленный молекулярный дизайн органических и неорганических "интеллектуальных" материалов для приложений оптической или электронной переработки информации или ее хранения. Исследования светочувствительных материалов на основе органических, неорганических и гибридных соединений занимают ведущее место в разработках современных и будущих технологий оптической записи, передачи и преобразования информации.
Предметом исследования диссертации являются регистрирующие среды для оптической побитовой цифровой памяти на основе тонких пленок полиметиновых тиофлавилиевых красителей, нелинейно-оптические среды с высокой оптической кубической восприимчивостью на основе тонких твердых пленок J-агрегированных цианиновых и нафтохиноновых красителей, фотополимерные материалы для записи голограмм. Во всех исследованных типах материалов ведущая роль, определяющая принципиальные свойства материала, принадлежит органическому красителю. В слоях для дисков WORM и в резонансных тонкопленочных средах с кубической нелинейностью, краситель является основным «рабочим» веществом светочувствительного слоя. В голографических фотополимерных материалах фотоактивный краситель является сенсибилизатором, который очувствляет материал к воздействию лазерного излучения нужного спектрального диапазона.
Актуальность проблемы
Развитие современных фотонных и информационных технологий требует разработки научных основ создания новых функциональных материалов. Для создания регистрирующих слоев дисков с побитовой записью оптической информации необходимы как фундаментальные исследования процессов получения и свойств нанометровых тонких пленок органических красителей, так и целенаправленные разработки в области синтеза органических красителей. Для записи побитовой информации в оптических CD-R дисках полупроводниковыми лазерами необходимо использовать красители, обладающие интенсивными линиями поглощения в ближней ИК-области 780-820 нм. Классами красителей, которые обладают данными свойствами, являются полиметиновые, фталоцианиновые, нафгохиноновые красители, среди которых можно выделить полиметиновые красители, отличающиеся интенсивными полосами поглощения в растворах. Вследствие катионного характера полиметиновых красителей нанесение их на подложки целесообразно проводить методом центрифугирования. Поведение красителей при пленкообразовании и свойства красителей в тонких пленках мало изучены по сравнению со свойствами в растворах. Особенно это относится к новым синтезируемым красителям, в частности, к полиметиновым красителям тиофлавилиевого ряда.
Широкомасштабное использование записываемых компакт дисков CD-R в нашей стране обусловлено исключительно обеспечением этого сектора рынка иностранной продукцией и технологиями. CD-R представляет собой тонкий диск из прозрачного пластика — поликарбоната — толщиной 1,2мм, стандартным диаметром 120 мм, емкостью 650 МБ данных.
Записывающим слоем диска является тонкий нанометровый слой органического красителя. Структуры используемых красителей являются коммерческой тайной фирм, производящих диски, и без собственных исследований наша страна вынуждена быть только потребителем этой продукции без понимания проблем и возможностей в этой развивающейся области нанотехнологий. Проведение отечественных исследований и разработок по созданию регистрирующих слоев оптических дисков является актуальной задачей, практическая направленность которой очевидна.
J-агрегаты цианиновых красителей привлекают внимание исследователей из-за их высокой эффективности в процессах переноса энергии возбуждения в молекулярных гетерогенных системах. Особенностью J-агрегации является образование в таких супрамолекулярных структурах узкого интенсивного пика поглощения - J-пика, батохромно сдвинутого относительно поглощения мономерной формы красителя. J-Агрегаты рассматривают как эффективные нелинейно-оптические среды. Перспективы применения нелинейно-оптических материалов с кубической нелинейностью связывают с созданием сверхбыстрых оптических переключающих устройств для следующего поколения телекоммуникационных систем и систем оптической параллельной обработки сигналов со временем переключения пикосекунды или сотни фемтосекунд.
Красителями, эффективно образующими молекулярные агрегаты в водных растворах, являются цианиновые красители, наиболее известный из которых - 1,Г-диэтил-2,2'-хиноцианин (псевдоизоцианин, pseudoisocyanine - PIC). J-Агрегаты PIC образуются в водных растворах, в замороженных стеклах из воды и этиленгликоля. Однако методы формирования J-агрегатов в водном растворе или в замороженных стеклах не дают устойчивые воспроизводимые образцы, что препятствует их применению как оптических или нелинейно-оптических материалов. Для исследования и применения нелинейных оптических свойств J-агрегатов необходимо иметь твердые, стабильные и воспроизводимые образцы. Поэтому исследование формирования тонких стабильных пленок J-агрегатов их оптических, термических и нелинейно-оптических свойств является актуальной задачей.
В настоящее время органические голографические материалы имеют широкий круг потенциальных и реальных практических приложений. Помимо известных применений их в изобразительной голографии, в качестве защитных голограмм и голографических оптических элементов они привлекают все большее внимание для использования в оптической архивной памяти, системах оптоволоконной и планарной оптики, цветных дисплеях, в создании фотонных кристаллов.
Одна их крупнейших мировых фирм Du Pont de Nemours (США) завершила разработку и коммерциализацию фотополимерных материалов для изобразительной и защитной голографии и тем самым заставила переориентироваться мировых производителей в этом секторе голографии с галоидосеребряных фотоматериалов на фотополимерные материалы.
Одновременно с коммерциализацией органических фотополимерных материалов для изобразительной голографии наблюдается интенсивная и широкомасштабная разработка за рубежом (США, Япония, Ирландия, Испания, Франция, Германия, Южная Корея) новых органических материалов для объемной оптической памяти, имеющая мощную финансовую поддержку. Это связано с тем, что в настоящее время оптическая память типа CD-R и DVD-R, основанная на записи информации в тонком слое регистрирующей среды, в WORM (Wrile- ones-read-many) дисках, подошла к своему технологическому пределу. На современном этапе развития оптической памяти требуются материалы, информационная емкость которых может превзойти 100 Гигабайт на пятидюймовый диск. Дальнейшее увеличение емкости памяти ЗУ возможно путем использования толстослойных сред и новых методов оптической записи информации, которые принципиально недоступны для традиционных технологий, прежде всего магнитной. Голографическая запись информации является при этом одним из наиболее привлекательных и перспективных методов организации 3D памяти в оптических дисках.
В области новых оптических материалов быстро развивается направление по созданию искусственных 3D фотонных кристаллов. Фотонные кристаллы являются объектами, состоящими из одно-двух-трехмерных периодических структур двух прозрачных диэлектрических материалов. Одним из перспективных методов создания 3D фотонных кристаллов является их голографическое конструирование за счет многолучевой лазерной интерференции в фотополимеризующейся композиции.
Учитывая вышесказанное, разработка и исследование свойств новых отечественных голографических фотополимерных материалов является актуальной задачей.
Целью работы является установление фундаментальных экспериментальных и теоретических закономерностей в получении и свойствах новых светочувствительных органических и гибридных материалов: регистрирующих тонких слоев тиофлавилиевых красителей для оптических дисков памяти, тонких твердых J-агрегированных пленок цианиновых красителей и нафтохиноновых красителей с высоким значением кубической оптической нелинейности, фотополимерных голографических материалов для записи пропускающих и отражательных голограмм в зависимости от структуры компонентов светочувствительного слоя и их состава.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
проведение анализа требований к регистрирующим слоям оптических дисков, исходя из физико-химических характеристик слоя красителя, и выбор структур красителей для формирования тонких твердых пленок в оптических дисках WORM;
развитие метода центрифугирования растворов красителейдля получения тонких пленок. Исследование особенности пленкообразования выбранных красителей, их спектральных свойств и получение экспериментальных образцов пленок красителей для проведения лазерной побитовой записи информации;
разработка метода получения устойчивых J-агрегатов цианиновых и нафтохиноновых красителей в тонких пленках. Исследование их спектральных, термических и нелинейно- оптических свойств. Получение экспериментальных образцов пленок красителей с высокой кубической оптической нелинейностью;
экспериментальные и теоретические исследования физико-химических свойств ГФПМ. Разработка теоретической модели динамики голографической записи в фотополимерных материалах на базе кинетической схемы фотополимеризации;
разработка ряда ГФПМ для записи отражающих голограмм в широком спектральном диапазоне и исследование свойств голографического материала в зависимости от его качественного и количественного состава;
создание гибридного фотополимерного материала и исследование его свойств при голографической записи фотонно-кристаллических структур.
Общая характеристика работы
Связь работы с крупными научными программами и проектами
Исследования, описанные в диссертации проводились в Лаборатории органических светочувствительных материалов Новосибирского института органической химии СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ НИОХ СО РАН по темам № 4.2.16.4 «Дизайн функциональных светочувствительных органических материалов» по приоритетному направлению РАН "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами. Создание научных основ технологий получения практически важных веществ и веществ специального назначения" и № 5.2.1.16 «Органические и гибридные материалы для нанофотоники: Синтез, формирование, свойства» по приоритетному направлению РАН «Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», а также по проектам:
Проект "Разработка новых органических материалов для оптических систем памяти ЭВМ" в рамках Государственной научно-технической программы СССР "Перспективные информационные технологии", Проекты РФФИ .№97-03-32584а «Молекулярные агрегаты цианиновых красителей с амфифильными мономерными структурами: формирование, устойчивость, оптические и нелинейно-оптические свойства.», № 02-03-33336 «Получение и исследование функциональных свойств пленок из низкоразмерных агрегатов цианиновых красителей с кластерными полиэдрическими гидридами бора. Влияние состава и структуры на оптические и нелинейно-оптические свойства молекулярных экситонов», № 02-03-33345 «Синтез и исследование фотоинициирующих и структурообразующих систем новых органических композиционных материалов»; НИР «Разработка и исследование трехмерных (3D) лазерных методов инициации фотохимических превращений в объемных регистрирующих средах для создания перспективных дисковых накопителей данных сверхбольшой емкости» по Гос. заказу Правительства РФ от 22 февраля 2000 г. № 145-14; Проект "Создание и исследование наноматериалов с новыми оптическими функциональными свойствами", и «Органические и гибридные наноструктурированные материалы для фотоники» по Программе РАН №8 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов»; Проект «Исследование двухфотонных лазерных методов инициации локальных фотохимических превращений в объемных средах и разработка на их основе новых информационных технологий» по Программе Президиума РАН №5 «Фемтосекундная оптика и физика сверхсильных лазерных полей»; Грант NWO No.047.009.019 "Nanocomposites with J- aggregates of Cyanine dyes in semiconducting polymer matrices"; Междисциплинарные интеграционные проекты фундаментальных исследований СО РАН: № 15 «Лучевые технологии синтеза микроструктурированных компонентов для офтальмологии, микрооптики и микрофотоэлектроники с применением новых оптических гибридных материалов», № 17 «Новые технологии трехмерной голографической памяти», № 33 «Развитие физико-химических основ фотоннокристаллических структур для евч- и оптоэлектронной техники», № 62 «Физико- химические основы процессов записи, преобразования и отображения информации в органических молекулах и организованных молекулярных ансамблях», № 65 «Фотоника наноразмерных саморганизующихся сред: разработка новых оптических устройств и эффективных нелинейно оптических материалов для видимой и ближней ИК-области», № 84 «Теоретические и экспериментальные исследования получения наноразмерных регулярных структур (фотонных кристаллов) и их функциональных нелинейно-оптических свойств»; Гос. контракт № 02.513.11.3167 «Исследование и разработка методов получения упорядоченных наноструктурированных пленок, основанных на процессах самосборки ансамблей коллоидных наночастиц и наноструктур», выполняемый в рамках ФЦНТП; Проект ИНТАС 97-10434 «Giant nonlinear optical response from low-dimensional highly ordered assemblies of dye molecules»; Проект «Разработка и тестирование фотополимерной композиции для создания фотонно- кристаллических микроструктур методом голограф и ческой литографии» по Государственному контракту №02.434.11.2010 ФЦНТП "Создание микроструктурированных оптических волокон для нового поколения преобразователей и передатчиков лазерного излучения и информации".
Положения, выносимые на защиту
анализ и обоснование требований к слоям органических красителей для лазерной записи в оптических дисках WORM;
подход к формированию некристаллизующегося, фотохимически устойчивого слоя органического красителя, пригодного для лазерной записи в дисках WORM основанный на получении заданной структуры симметричного тиофлавилиевого красителя с трет- бутильными заместителями;
выявление физико-химических закономерностей в образовании агрегатов цианиновых красителей при центрифугировании их растворов и установление их оптических и нелинейно- оптических свойств в тонких твердых пленках. Выявление димерного характера J-агрегатов PIC; получение термически устойчивых J-агрегированных пленок PIC за счет допирования кластерными анионными производными высших гидридов бора; достижение контролируемого сужения линии поглощения J-агрегатов PIC при введении добавок органических катионов и определение вклада неоднородного уширения.
создание устойчивых тонкопленочных структур агрегатов тиакарбоцианиновых красителей с заданым положением пика поглощения и нафтохиноновых красителей с высокими нелинейно- оптическими свойствами.
выявление физико-химических закономерностей в формировании и свойствах ГФПМ для записи пропускающих и отражающих голограмм: выявление и объяснение эффекта оптического усиления в модельном ГФПМ, кинетическая модель голографической записи в модельном ГФПМ в импульсном режиме, определение оптимальной оптической плотности для записи голограмм в поглощающем ГФПМ, теоретическое обоснование и реализация записи голограмм в ГФПМ с использованием запрещенных триплет-синглетных переходов.
создание ряда органических ГФПМ и гибридного органически-неорганического фотополимерного материала.
Личный вклад автора
В работе использованы результаты исследований по разработке светочувствительных материалов, выполненных лично или при непосредственном участии или под руководством автора. На всех этапах выполнения работы вклад автора был основным. Задачи исследования и пути их решения были определены и формулированы лично автором диссертации. Планирование экспериментов, разработка методик, обсуждение результатов и написание статей проводилось автором совместно с коллегами: д.х.н. Герасимовой Т.Н., к.х.н. Орловой H.A., инж. Ивановой З.М., к.х.н. Васильевым Е.В., д.ф-м.н. Плехановым А.И., к.т.н. Пеном Е.Ф.
Апробация результатов диссертации
Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на XV-XVII Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995, Москва, 1998, Минск, 2001); V European Quantum Electronics Conference (Амстердам, Голландия, 1994); European Conference on Boron Chemistry (Верона, Испания, 1997); International Conference on Optical Information and Technology (OIST'97) (Москва, 1997); XI Международной конференции по нелинейной оптике (Новосибирск, 1998); SPIE Conference "Third-Order Nonlinear Optical Materials" (Бостон, США, 1998); The International Symposium on Optical Science, Engineering and Instrumentation" (Сан-Диего, Калифорния, США, 1998); International Conf. "Advances in Optical Information Processing VII" (Орландо, США, 1998); III, X АРАМ Topical Seminar "Asian Priorities in Materials Development" (Новосибирск, 1999, 2003); III, IV International Symposium "Modern Problem of Laser Physics" (Новосибирск, 2000, 2004); V International Conference on Organic Nonlinear Optics (Давос, Швейцария, 2000); VI International Workshop on Nonlinear Optics and Excitation Kinetics in Semiconductors (Марбург, Германия,
; IV International Conference on Thin Films Physics and Applications (Шанхай, Китай 2001); Physique en Herb 2001 European Conference for PhD students in Physics (Страсбург, Франция,
; VII International Conference "Laser and Laser Information Technologies: Basic Researches and Applications" (Суздаль, 2001); International Conference and Annual Meeting of European Society From Quantum Optics to Photonics (Закопане, Польша 2001); XX International Conference on Photochemistry (Москва, 2001); International Conference on Photo-responsive Organics and Polymers (Cheju Island, Корея, 2001); Международной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2001, 2007); Ежегодном совещании "Нанофогоника" (Нижний Новгород, 2002); International Quantum Electronic Conference (Москва, 2002), IV International Conference on Photonics, Devices and Systems (Прага, Чехия 2002); XI International Conference IMEBORON (Москва, 2002); Symposium and Summer School on: Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Москва, 2002); NATO Advanced Research Workshop Organic Nanophotonics (Аксеп-Прованс, Франция 2002); 21st International Conference on Photochemistry (Hapa, Япония 2003); I Международном семинаре "Нанотехнологии и фотонные кристаллы" (Йошкар-Ола, 2003); International Conference "Laser Optics'2003" (Санкт-Петербург, 2003); VII International Conference on Organic Nonlinear Optics/International Conference on Organic Photonics and Electronics (Сокчхо, Южная Корея, 2003); Международной конференции «Физико- химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)», (Кемерово, 2004); IX Международной школе - семинаре по люминесценции и лазерной физике, (Иркутск, 2004); International conference "Holography 2005" (Varna, Bulgaria, 2005); 7-я Всероссийской конференции «Химия фтора», (Москва, 2006); 2, 3, 4-ом международном форуме "Голография Экспо-2005, 2006, 2007, 2008" (Москва, Санкт-Петербург); III Международном научном конгрессе «ГЕО-Сибирь-2007», (Новосибирск, 2007); Симпозиуме "Нанофотоника", (Черноголовка, 2007); Всероссийском семинаре "Ю.Н. Денисюк - основоположник отечественной голографии" (Санкт-Петербург, 2007); Международном симпозиуме «Modern Problem of Laser Physics» (Новосибирск, 2008),
на научных семинарах НИОХ СО РАН, ИАиЭ СО РАН, ИНХ СО РАН, ИХКиГ СО РАН (Новосибирск), ЦФ РАН (Москва), ФТИ (Санкт-Петербург), Кемеровского Госуниверситета (Кемерово), Института материалов (Берлин, Германия), Калифорнийского технологического института (Лос-Анжелес, Пасадена, США).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из предисловия, списка использованных сокращений, введения, трех частей, которые включают 10 глав, заключения, выводов, списка используемых источников. Каждая из трех частей содержит литературный обзор и экспериментальную часть. Диссертация разделена на три части, в которых описаны исследования одного из типов материалов для оптической записи и преобразования информации: в части I - тонких пленок тиофлавилиевых красителей для оптических дисков, в части II - нелинейно-оптических резонансных сред на основе J-агрегатов цианиновых и нафтохиноновых красителей, в части III - голографических фотополимерных материалов.
Первая часть посвящена исследованию тонких пленок тиофлавилиевых красителей для создания регистрирующего слоя, чувствительного к воздействию излучения полупроводниковых лазеров в области 780-820 нм в оптических дисках WORM. В главе 1 дан литературный обзор характеристик красителей различных типов для применения в качестве регистрирующего слоя и рассмотрен механизм оптической записи побитовой информации в оптических дисках WORM на органических красителях. В главе 2 рассмотрены требования, предъявляемые к регистрирующим слоям оптических дисков и их связь с физико-химическими характеристиками слоя красителя. Проведена оценка пороговой и оптимальной энергии падающего излучения, определяющей чувствительность регистрирующего слоя красителя к фототермическому лазерному воздействию. Выявлены требования к слою органического красителя как регистрирующему слою оптических дисков WORM лазерной записи. В главе 3 проведен выбор полиметиновых тиофлавилиевых красителй, рассмотрены получение и свойства тонких пленок тиофлавилиевых красителей для побитовой лазерной записи. Показало, что решение проблемы малой растворимости красителей и их кристаллизации на подложке возможно путем введения /ире/и-бутильных групп в качестве заместителей, повышающих растворимость красителя и препятствующего его кристаллизации. На пленках тиофлавилиевого красителя DT1 была проведена запись информационных питов излучением п/п лазера 780 нм с высоким контрастом.
Во второй части рассматриваются тонкие твердые пленки J-агрегатов цианиновых красителей с высокой резонансной кубической нелинейно-оптической восприимчивостью. В главе 4 проведен литературный обзор, посвященный проявлению оптической нелинейности третьего порядка в органических молекулах. Рассмотрены нелинейные оптические свойства органических молекул и их ансамблей на примерах полисопряженных полимеров и органических красителей. Величина кубической восприимчивости для таких материалов составляет 10"и-10"9 ед. СГСЭ. Показано увеличение нелинейного отклика на порядки величин при агрегации молекул. Глава 5 посвящена закономерностям получения, физико-химическим и нелинейно-оптическим свойствам новых супрамолекулярных сред на основе J-агрегатов цианиновых красителей с высокой электронной поляризуемостью. Различными нелинейно- оптичсскими методами исследованы дисперсионные характеристики нелинейной кубической восприимчивости J-агрегированных пленок PIC как с длинными алкильными заместителями, так и с анионом клозо-гидро-декабората. Получены пленки, обладающие гигантскими значениями кубической нелинейной восприимчивости в резонансных условиях возбуждения 10"5-10^ СГСЭ. Реализован режим сильной экеитон-фотонной связи в планарном диэлектрическом микрорезонаторе, содержащем полуволновой дефект с активным слоем, в виде нанометровой пленки J-агрегатов PIC. В главе 6 рассмотрены методы исследования кубической нелиненйио-оитической восприимчивости, использованные экспериментальные установки и приводятся характеристики синтезированных красителей.
Третья часть посвящена разработке и исследованию свойств фотополимерных материалов для голографической записи. В главе 7 приведен литературный обзор, в котором рассмотрены применения, перспективы развития и свойства голографических органических фотополимерных материалов. В частности рассмотрены голографические органические материалы для ЪТ> памяти, защитные и изобразительные отражающие голограммы, голографические элементы на основе органических полимеров для оптических телекоммуникационных и компьютерных межсоединений, голографическое создание фотонных кристаллов. Особое внимание уделено основам голографической записи на фотополимерном материале, типам и свойствам голографических фотополимерных материалов, импульсному методу исследования фотополимерных материалов - динамической голографии. В главе 8 представлены результаты оригинальных исследований по созданию и свойствам голографических фотополимсрпых материалов для записи пропускающих и отражающих голограмм. Глава 9 посвящена рассмотрению отдельных актуальных вопросов голографической записи в фотополимерных материалах. Рассмотрены свойства толстых (0.51мм) ГФПМ на основе 2-алкиламино-1,4-нафтохинонов в матрице полиметилметакрилата. Исследовано получение фотополимерного материала в гибридной золь-гель матрице и свойства объемных голограмм в полученном гибридном ГФПМ. Дано теоретическое определение оптимальной оптической плотности для записи голограмм в поглощающем материале. Рассмотрены свойства фотонно-кристаллических структур при голографической записи в фотополимсрпых материалах. Показана эффективная голографическая запись на запрещенных синглет-триплетных электронных переходах красителя-сенсибилизатора. В главе 10 описаны установки для исследования и тестирования голографических фотополимерных материалов и приведены характеристики основных синтезированных компонентов ГФПМ.
В заключении рассмотрены научная новизна полученных результатов, их практическая значимость, перспективы применения и развития исследованных светочувствительных материалов.
Диссертация содержит 490 стр., 309 рисунков, 51 таблицу, 586 библиографических ссылок. По теме диссертации опубликовано 107 печатных работ в том числе: статей в отечественных журналах — 40 (список ВАК), статей в международных журналах - 15, патентов - 4, 1 глава в монографии, трудов обществ и конференций - 47.
ЧАСТЬ I
ПЛЕНКИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ДИСКОВ
ПОСТОЯННОЙ ПАМЯТИ
В настоящее время оптические диски постоянной памяти на основе пленок органических красителей в качестве регистрирующего слоя широко используются в оптических накопителях персональных компьютеров, позволяя проводить запись информации плотностью до 1 Гб на 5-дюймовый диск. Исследования слоев органических красителей для этих целей проводились в 80-90-х годах прошлого столетия в научных лабораториях ведущих фирм США, Европы и Японии (Ricoh, Pioneer, TDK, Sony, Hewlett-Packard, Philips), и в начале 90-х появились первые образцы зарубежных коммерческих оптических записывающих дисков и накопителей.
В конце 80-х одной из задач Лаборатории органических светочувствительных материалов НИОХ СО РАН, было создание отечественной органической среды для оптических дисков. Работа проводилась в рамках Государственной научно-технической программы "Перспективные информационные технологии" по проекту Альтаир-5 "Разработка новых органических материалов для оптических систем памяти ЭВМ". Исследования проводились при координации академика АН СССР М.В. Алфимова в тесном контакте как с институтами АН СССР (Институт химической физики АН СССР, Институт автоматики и электрометрии СО АН СССР, Институт физики полупроводников СО АН СССР), так и с предприятиями Минрадиопрома (НИИ ВТ и ММ, г. Пенза, НИИ БРЭА, г. Львов, НИИ Материалов, г. Львов), а также НПО "Север" и НПЗ им. В.И. Ленина, г. Новосибирск.
Целью исследований являлось создание среды для оптических дисков с нереверсивной записью, но многократным считыванием информации, или дисков WORM (Write Once Read Many). Для таких дисков в качестве перспективных сред кроме органических красителей рассматривались и неорганические халькогенидные материалы (Те, Se, их сплавы и соединения). В середине 90-х годов стало ясно, что именно диски на основе органических красителей оказались наиболее конкурентоспособными для данного применения. Для выбора типов красителей, отвечающих требованиям регистрирующей среды и целенаправленной разработки слоев на их основе, был проведен обзор литературы, по разработкам регистрирующих сред на основе органических красителей [1,2].
Похожие диссертации на Светочувствительные органические и гибридные материалы для оптических дисков, нелинейной оптики и голографии
