Введение к работе
Актуальность работы. Один из возможных путей создания интегральных микросхем следующего поколения ведет к конструированию и созданию молекулярных электронных устройств. В прямой фотолитографии действие излучения (ультрафиолетового или видимого диапазона, электронного пучка, рентгеновских лучей) может быть использовано не для создания маски из слоя фоторезиста с последующей обработкой функционального изделия через «окна» в маске, а для непосредственного изготовления молекулярного устройства на основе полифункционального полимера, обладающего фотополупроводниковыми свойствами.
Особую актуальность приобретает разработка композиций, состоящих из высокомолекулярных соединений на основе ароматических аминов, полифункциональность которых заключается в том, что они являются электрофотографическими (ЭФ) материалами и на их основе были созданы фоторезисты и фотографические слои.
В последние годы большое внимание уделяется полиаминам различного строения для применения в качестве ЭФ-слоев, как полимерам, отличающимся простотой синтеза с использованием недефицитных реагентов с улучшенными оптическими, механическими и адгезионными свойствами, которые могут с успехом конкурировать с получившими широкое распространение поливинилкарбазолом и полгопоксипропилкарбазолом.
В настоящей работе разработаны слои, в которых фотохимические реакции обеспечивают необратимое изменение фотопроводимости. Это позволяет использовать их также в новом процессе — электрографии, в котором полученное в полимерном слое изображение можно многократно копировать.
Работа выполнена в лаборатории «Электрохимия полимерных систем» Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук.
Целью работы является:
развитие представлений о механизмах фотохимических реакций в композициях на основе полиаминов, влияние на них природы донорного и акцепторного компонента комплекса с переносом заряда;
оценка факторов, влияющих на фотографические, фотолитографические и электрографические характеристики полимерных слоев: добавки ди-метиламино-п-бензальдегида (ДМАБА), процессов химического и оптического усиления скрытого изображения;
развитие представлений о темновой и фотопроводимости слоев на основе полиаминов;
получение изображений с фотополупроводниковыми свойствами.
Практическая значимость. Разработаны высокочувствительные фотографические и фоторезистивные слои, обладающие фотополупроводниковыми свойствами.
Фотографическая запись изображения основана на том, что в результате освещения происходит образование поликатиона, который поглощает при 550—750 нм. Различие растворимостей исходного полимера и фотопродукта позволяет осуществить прямую запись микросхем фотолитографическим способом, а именно, помещением в неполярный растворитель следует удалить исходный полимер и сохранить на подложке окрашенные участки слоя, обладающие фотополупроводниковыми свойствами.
Полученное в слоях на основе полиаминов изображение может быть также зафиксировано удалением акцептора и использовано в электрографическом процессе, в котором на поверхность полимерного слоя короной наносится поверхностный заряд; при облучении всего слоя красным светом на окрашенных участках возникает фототок и поверхностный заряд нейтрализуется. Освещение красным светом неокрашенных участков не приводит к появлению фотопроводимости и поверхностный заряд сохраняется. Далее, как в ЭФ-процессе, на полимер наносится тонер, который «прилипает» только к заряженной поверхности и затем переносится на бумагу. Таким образом, повторяя описанные выше операции, с полученного в слое изображения можно многократно получать копии.
Научная новизна. В работе экспериментально выполнено комплексное изучение фотохимических, фотографических, фотолитографических и электрографических свойств полимерных донорно-акцепгорных комплексов на основе полиаминов, которые различаются потенциалом ионизации донор-ного фрагмента и строением основной цепи, и акцепторов различной природы— гексабромдиметилсульфона (ГБМС) и четырехбромистого углерода (СВгД
Определено влияние на квантовый выход поликатиона строения донор-ного фрагмента и основной цепи полиамина, а также температуры. Обнаружено, что образование водородных связей между аминогруппой донорно-го фрагмента и гидроксильными группами основной цепи полнамина снижает квантовый выход поликатиона.
Анализ влияния добавки ДМАБ А на фотохимические, фотографические и фотолитографические характеристики донорно-акцепторных композиций на основе полиаминов показал, что введение ДМАБА приводит к увеличению квантового выхода поликатиона, так как ДМАБА блокирует образование водородной связи с аминогруппой в донорном фрагменте. Введение ДМАБА обуславливает химическое усиление изображения при использовании в качестве акцептора ГБМС.
Обнаружено, что поликатион сенсибилизирует слои к области собственного поглощения, что позволяет осуществить в слоях на основе полиаминов оптическое усиление скрытого изображения сплошной засветкой всего слоя красным светом. Коэффициент оптического усиления скрытого изображения, измеренный при достижении оптической плотности на неэкспонированных
участках D. = 0,05, уменьшается от 450 до 85 и 10 по мере снижения потенциала ионизации донора, что обусловлено соответствующим смещением границы полосы переноса заряда в длинноволновую область и прямым возбуждением красным светом исходного комплекса. По этой же причине снижается коэффициент оптического усиления при переходе от СВг4 к более сильному акцептору ГБМС.
В работе показана возможность создания слоев для записи изображения с фотополупроводниковыми свойствами. Изучена зависимость фотоэлектрической чувствительности изображения от экспозиции.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Механизм фотохимических реакций в композициях на основе полиаминов.
Роль ДМАБА как оптического и химического сенсибилизатора. Влияние водородных связей на квантовый выход поликатиона.
2. Фотографические и фотолитографические характеристики полимерных
донорно-акцепторных композиций на основе полиаминов. Оптический и химический типы усиления скрытого изображения. Зависимость типа усиления от природы акцептора. Зависимость коэффициента оптического усиления от природы донорно-го фрагмента и акцептора.
-
Схема фотохимической генерации носителей заряда.
-
Механизм записи изображения с фотоэлектрической чувствительностью
в красной области спектра.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции "Информатизационные технологии в печати" (Москва, 1994), на 36-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов МГАП (Москва 1996), на конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат" (Пенза, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных статей и тезисы 4 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав (обзора литературы и 5 глав экспериментальной части), выводов, библиографии. Общий объем работы 128 страниц основного текста, в том числе 6 таблиц и 24 рисунка. Библиография включает в себя 142 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.