Содержание к диссертации
Введение
1. Твердые полимерные электролиты 13
1.1. Классификация полимерных электролитов 13
1.2. Ион-молекулярные взаимодействия в системах полимер - соль 13
1.3. Фазовые равновесия в системах полимер - соль 50
1.4. Температуры стеклования твердых полимерных электролитов 27
1.5. Структура твердых полимерных электролитов 36
1.6. Модели и механизмы ионного транспорта в полимерных электролитных системах 49
1.7. Температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых полимерных электролитов 56
1.8. Проблема идентификации носителей заряда в полимерных электролитных системах 64
1.9. Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования. 76
2. Методы исследования твердых полимерных электролитов 79
2.1. Характеристика исходных материалов 79
2.2. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов 80
2.3. Рентгенофазовый анализ 81
2.4. Колебательная спектроскопия 81
2.5. Измерение электронных спектров поглощения 81
2.6. Измерения температуры стеклования 82
2.7. Измерения транспортных характеристик 82
2.8. Квантовохимические расчеты 84
3. Исследование растворимости солей лития и 3d- элементов в сополимерах акрилонитрила и бутадиена. выбор модельных систем полимер - соль 85
3.1. Выбор макромолекулярного растворителя 85
3.2. Характеристика сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 как полимерной матрицы для ТПЭ 89
3.3. Природа химической связи в нитрильных и олефиновых комплексах и их колебательные спектры 90
3.4. Исследование растворимости солей лития в сополимере акрилонитрила и бутадиена СКН-40 93
3.5. Исследование растворимости солей 3^-элементов в сополимере акрилонитрила и бутадиена СКН-40 95
4. Структурообразование в системах полимер - соль 98
4.1. Система СКН-40 - LiAsF6 100
4.1.1. Проявления ионной ассоциации в колебательных спектрах растворов LiAsF6 (литературные данные) 100
4.1.2. Квантовохимическое исследование структуры, устойчивости и ИК-спектров ионных частиц, образованных LiAsF6 103
4.1.3. Эспериментальные исследования ионной структуры твердых полимерных электролитов системы СКН-40 -LiAsF6 118
4.1.4. Температура стеклования твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - LiAsF6
4.1.5. Влияние LiAsF6 на надмолекулярную структуру СКН-40 139
4.2. Система СКН-40 - СоС12 147
4.2.1. Нитрильные и олефиновые хлоридные комплексы кобальта (II) (литературные данные) 147
4.2.2. Экспериментальные исследования состава, структуры и устойчивости нитрильных и олефиновых хлоридных комплексов кобальта (И) 151
4.2.3. Эспериментальные исследования состава комплексных частиц в твердых полимерных электролитах системы СКН-40 - СоС12 157
4.2.4. Температура стеклования твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - СоС12 169
4.2.5. Влияние СоС12 на надмолекулярную структуру СКН-40 169
4.3. Общие закономерности процессов структурообразования в твердых полимерных электролитах 173
5. Ионный и электронный перенос в твердых полимерных электролитах 175
5.1. Ионный перенос в аморфных твердых полимерных электролитах 176
5.2. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы СКН-40 -LiAsF6 185
5.3. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы СКН-40 -LiClC- 214
5.4. Транспортные свойства и механизмы переноса в ТПЭ системы СКН-40-СоС12 223
5.5. Природа проводимости в системе полибутадиен - СоСЬ 234
5.6. Общие закономерности транспортных свойств аморфных твердых полимерных электролитов 236
6. Термодинамическое состояние систем макромолекулярный растворитель - соль и критические явления в твердых полимерных электролитах 239
6.1. Современные представления о структуре растворов электролитов и термодинамическом состоянии систем растворитель - соль 239
6.2. Процессы кристаллизации в растворах электролитов 243
6.3. Структурные изменения и диаграмма состояния системы СКН-40-LiAsF6 245
6.4. Сравнительный анализ родственных высокомолекулярных и низкомолекулярных электролитных систем 250
6.5. Критические явления в твердых полимерных электролитах 253
7. Использование твердых полимерных электролитов в электрохимических устройствах 259
7.1. Кобальт-селективный электрод с мембраной на основе твердого полимерного электролита 260
7.2. Твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем: проблемы и перспективы 268
Выводы 277
- Ион-молекулярные взаимодействия в системах полимер - соль
- Проблема идентификации носителей заряда в полимерных электролитных системах
- Характеристика сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 как полимерной матрицы для ТПЭ
- Влияние LiAsF6 на надмолекулярную структуру СКН-40
Введение к работе
Полимерные материалы, способные проводить электрический ток, подразделяют на электропроводящие полимеры (conducting polymers) - материалы с преимущественно электронной проводимостью, и полимерные электролиты (polymer electrolytes) - преимущественно ионные проводники. В отдельных случаях полимерные электролиты обладают электронной проводимостью, сопоставимой по величине с ионной, и являются, по существу, смешанными проводниками.
С макроскопической точки зрения полимерные электролиты представляют собой твердые тела; в то же время сегменты полимерных цепей имеют близкую к жидкости подвижность при температурах выше температуры стеклования. Эти особенности оказывают существенное влияние на все физико-химические свойства полимерных элекролитов (в том числе, и транспортные), и делают такие материалы уникальными для технического использования.
Широкий интерес к полимерным электролитам возник в 1978 г., когда М. Арманд с соавторами обнаружили ионную проводимость в комплексах, образованных полиэтиленоксидом и солями щелочных металлов. С тех пор число работ, посвященных новому классу электролитов, год от года нарастает. Благодаря возможности введения в их состав солей различной природы свойства полимерных электролитов варьируются в очень широких пределах. Наибольшее внимание уделяется электролитам, содержащим соли лития или (в меньшей степени) других щелочных металлов. Это обусловлено в первую очередь использованием таких материалов в химических источниках тока. Полимерные электролиты с солями других катионов - одновалентных (Ag , Hg ), двухвалентных (Mg , Са , Zn , Pb2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Hg2+, Cu2+ и др.) и трехвалентных лантаноидов (Eu3+, Nd3+ и др.) также представляют несомненный практический интерес. Внимание к последним объясняется их люминесцентными свойствами. Электролиты, содержащие соли магния и кальция, могут быть использованы для изготовления относительно недорогих химических источников тока, заменяющих литиевые. На основе электролитов, содержащих катионы со смешанной валентностью, в принципе могут быть получены новые полимерные электронные проводники. Растворы солей переходных металлов в полимерах могут служить материалом электродов или использоваться в качестве электродноактивных мембран в сенсорах
разного типа. Получение полимерных электролитов с проводимостью по многовалентным катионам открыло бы реальные перспективы их применения в электрохимических устройствах различного назначения (электрохромных дисплеях и окнах, полностью твердофазных электродах сравнения, суперконденсаторах, термоэлектрических генераторах, электрохимических переключателях и т.д.). Независимо от целевого назначения таких материалов (совсем не обязательно электролитического), для них традиционно используется термин полимерные электролиты L10 2. ].
Изготовление полимерных электролитов в виде тонких пленок (порядка нескольких десятков мкм) позволяет варьировать размер устройств в широких пределах, от миниатюрных сенсоров до дисплеев с большой поверхностью, и при этом придать им любую желаемую форму. При соответствующем подборе полимера такие электролиты характеризуются гибкостью, эластичностью, механической прочностью, хорошей адгезией к твердым поверхностям и т.д. К числу несомненных достоинств этого класса материалов относятся дешевизна, легкость приготовления и доступность компонентов. Из всех существующих полимерных электролитных систем наиболее перспективными для практического использования считаются системы типа полимер - соль, не содержащие низкомолекулярных органических соединений, или твердые полимерные электролиты. Однако физико-химические свойства таких материалов (в первую очередь транспортные) нуждаются в совершенствовании. Это и сдерживает массовое использование твердых полимерных электролитов, в частности, в литий-ионных аккумуляторах, хотя потребность в создании нового поколения полностью твердофазных источников тока в настоящее время очевидна.
Несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных, остаются невыясненными многие вопросы относительно структуры твердых полимерных электролитов и механизмов электропереноса в таких материалах; это касается в первую очередь аморфных систем. Отсутствие достаточной информации не позволяет установить условия реализации высокой и при этом униполярной катионной проводимости при температурах окружающей среды, а также смешанной ионно-электронной проводимости, имеющих большое практическое значение. Поэтому изучение процессов структурообразования и механизмов электропереноса в аморфных полимерных электролитах безусловно актуально.
Основной целью настоящей работы является поиск путей оптимизации транспортных характеристик аморфных твердых полимерных электролитов, включающий в себя изучение закономерностей структурообразования в системах аморфный полимер - соль в широком интервале концентраций, установление корреляции между структурой электролита, природой носителей заряда и механизмами электропереноса с оценкой их эффективности.
Для достижения поствленной цели использован комплекс экспериментальных и расчетных методов. В качестве объектов исследования выбраны твердые полимерные электролиты (ШЭ) на основе различных сополимеров акрилонитрила и бутадиена, а также других компонентов сополимеризации. Использование широкого круга ионных (LiC104, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, ІЛА1СЦ, UCF3SO3) и комплексообразующих (CrCl3, MnCl2, FeCl2, FeCl3, C0CI2, NiCb, СиСІг) солей, исследование их растворимости в полимерных матрицах и термической устойчивости электролитов позволило выбрать модельные системы для исследования структуры и физико-химических свойств ТПЭ в широком интервале концентраций и температур. В качестве модельных объектов были выбраны три системы, содержащие соли различной природы.
Научная новизна
Установлены закономерности формирования структуры в системах аморфный полимер - соль в пределах всей области гомогенности при варьировании природы соли (ионная, комплексообразующая). Показано, что область гомогенности включает в себя, помимо области стабильных растворов, широкую метастабильную область, отвечающую размытым фазовым переходам. Определены состав, пространственная конфигурация и спектральные характеристики доминирующих ионных или комплексных частиц, образованных при растворении соли в полимерной матрице. Проанализировано влияние ионной структуры ТПЭ на их надмо-лекулярную структуру. Предложено объяснение немонотонной зависимости температуры стеклования твердых полимерных электролитов от концентрации соли.
Установлена корреляция между структурой аморфных ТПЭ в различных концентрационных интервалах в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль и подвижностью ионов в этой структуре. Обоснована
8 необходимость суммирования двух потоков ионов при описании температурных зависимостей проводимости биполярного твердого полимерного электролита. Выявлены основные механизмы ионного транспорта, рассчитаны параметры катионного и анионного переноса, определены условия реализации конкретных механизмов переноса, оценена их эффективность. Установлены условия существования униполярной катионной проводимости.
Обнаружена электронная составляющая проводимости в твердых полимерных электролитах, содержащих соль переходного металла с устойчивой степенью окисления, полученных на основе аморфных полимеров с несопряженными двойными связями.
Обнаружен перколяционный переход в концентрированных ТПЭ, приводящий к скачкообразному росту электропроводности до 10"3-10"4 Ом"1-см*1 при температурах вблизи комнатной. Показано, что формирование устойчивой перколяционной сети обусловлено стабилизацией фазовых флуктуации в метастабильной области системы полимер - соль, которая достигается благодаря сольватации многоядерных ионных или комплексных частиц макромолекулами
Практическая значимость
Для широкого круга ТПЭ с небольшими концентрациями соли предложен
способ оценки ионных чисел переноса на основе анализа температурных зависимостей общей ионной проводимости, применения модельных уравнений для описания парциальных электропроводностей и учета сведений о ионной структуре.
Полученные ИК-спектры ионных ассоциатов, образованных LiAsF6, носят справочный характер.
На основе ТПЭ системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) -СоСЬ разработан кобальтселективный электрод, рекомендованный для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с рН=3-4,э в интервале концентрации 1-Ю"6- 1-Ю"1 моль/л.
Созданы твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем, обладающие униполярной литиевой проводимостью порядка 10"J Омм см" при температурах вблизи комнатной.
Практические разработки защищены 3 патентами Российской Федерации.
9 Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 35 всероссийских и международных конференциях, в том числе:
X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992 г.); III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994 г.); 10 International Conference on Solid State Ionics (Сингапур, 1995 г.); Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996 г.); 4th Euroconference on Solid State Ionics (Ренвиль, Ирландия, 1997 г.); XI и XII Всероссийских конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998 г. и Нальчик, 2001 г.); V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Санкт-Петербург, 1998 г.); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.); IV, V и VI Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999, 2002 и 2005 г.); Международной научной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999 г.); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых телах» (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000 г.); VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» (г. Санкт-Петербург, 2000 г.); VII и VIII Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах» (г. Иваново, 1998 и 2001 г.); 4th, 5th, 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Варшава, Польша, 1994 и 1998 гг., Краков, Польша, 2001 г.); XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, 2001 г.); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (г. Екатеринбург, 2001 г.);
10 Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (г. Улан-Удэ, 2002 г.); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004 г.); X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.); V, VI и VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2000, 2002 и 2004 г.); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.),
а также восьми региональных конференциях.
Высокая научная значимость работы подтверждается ее поддержкой грантами РФФИ № 97-03-32347, № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № 97-9.3-324, № Е00-5.0-174, Межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии» (проект № 10-1-5), НОЦ CRDF (грант ЕК-005-Х1) и Программой РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений».
Публикации
Основные результаты исследований опубликованы в 30 статьях в
отечественных и зарубежных журналах и тематических сборниках, из них 8 статей в журналах, рекомендуемых для публикации материалов докторских диссертаций, одном учебном пособии, тезисах 52 докладов и 3 патентах РФ.
Личный вклад автора
Все основные приведенные в работе результаты и выводы получены автором лично. Участие автора в коллективных исследованиях состояло в определении основных направлений исследований, в разработке общей методологии исследований, создании и адаптации экспериментальных методик, анализе и интерпретации полученных результатов, выдвижении основных гипотез, а также в подготовке публикаций. Часть исследований выполнена совместно с аспирантами автора Т.В. Ярославцевой и И.П. Коряковой. Съемка дифрактограмм образцов выполнена А.П. Тютюнником, ИК-спектров - Б.И. Лировой и О.В. Коряковой, спектров КР - Э.Г. Вовкотруб, измерения температур стеклования - Н.Н. Глазовой и М.А. Хасковым. Квантовохимические расчеты структуры, устойчивости и колебательных спектров ионных ассоциатов выполнены по просьбе и при участии
автора С.Э. Поповым и А.Е. Никифоровым. Участие автора заключалось в постановке задачи расчетов, создании геометрических моделей структур, анализе результатов расчетов и их сопоставлении с экспериментальными данными. В обсуждении некоторых результатов ИК-спектроскопии принимала участие Б.И. Лирова, электронной спектроскопии - Ю.А. Скорик, измерений транспортных
свойств - С.Н. Шкерин. Выбор полимеров осуществляли при участии [В.М.
Андреевой! и А.И. Суворовой.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, пяти экспериментальных глав, выводов, заключения, списка литературы и шести приложений. Работа изложена на 309 страницах, включая 123 рисунка, 30 таблиц и список литературы в 314 ссылок.
Ион-молекулярные взаимодействия в системах полимер - соль
Полимерные электролиты подразделяются на несколько больших групп, различающихся по своему компонентному составу и свойствам. Наибольшее распространение среди полимерных электролитов общего состава «полимер -низкомолекулярная жидкость - соль» получили гелевые электролиты. Они представляют собой пространственную сетку, образованную макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли в диполярном апротонном растворителе (ДАР). Гелевые полимерные электролиты имеют достаточно высокую проводимость, сравнимую с проводимостью жидких неводных электролитов (до 10 3 - 10 4 Ом"1-см 1) и в ряде случаев - вполне удовлетворительные механические свойства. Пластифицированные полимерные электролиты отличаются от гелевых значительно более низким содержанием ДАР; как правило, заметно ниже и их электропроводность (на несколько порядков величины). Они вызывают значительно меньший интерес, чем гелевые. Полимерные электролиты, не содержащие низкомолекулярных органических компонентов, называют твердыми полимерными электролитами. Они представляют собой системы типа «полимер - соль» и в настоящее время рассматриваются как наиболее перспективные материалы для использования в электрохимических устройствах различного назначения. Их очевидными преимуществами перед гелевыми полимерными электролитами, помимо механических свойств, являются повышенная пожаро- и взрывобезопасность. Именно твердые полимерные электролиты и являются предметом нашего исследования. Мы ограничимся системами, образованными солями металлов с неорганическими анионами. Протон-проводящие полимерные мембраны, составляющие очень специфический класс полимерных электролитов, остались за рамками данной работы. В твердых полимерных электролитах растворителем для соли служит сама полимерная матрица (макромолекулярный растворитель). Для этого полимер обязательно должен содержать те же электронодорные группы, что и обычные низкомолекулярные ДАР. Наличие полярных групп дает полимерам возможность растворять соли до высоких концентраций, часто даже превышающих растворимость в низкомолекулярных растворителях близкой химической природы.
Самые первые твердые полимерные электролиты были получены Райтом [3], а позднее - Армандом [4] на основе полиэтиленоксида [-СН2-СН2-0-]п (ПЭО). Согласно устоявшейся практике [1,2], состав твердых полимерных электролитов принято характеризовать отношением числа полярных групп полимера к катиону металла (М). Например, для полиэфиров это [0]:[М], где О - эфирный кислород макромолекулярной цепи. Исторически сложилось так, что ПЭО и его разнообразные производные чаще других полимеров использовались и до сих пор используются для приготовления ТПЭ. К настоящему времени круг полимерных матриц существенно расширился; применение в этом качестве нашли не только полиэфиры (полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран, поли-1,3-диоксолан и т.д.), но и полимеры с другими электронодонорными группами. Примеры гомополимеров, используемых в качестве макромолекулярных растворителей для ТПЭ, приведены в таблице 1.1. Из таблицы видно, что полимерными матрицами для ТПЭ могут служить и кристаллические, и аморфные полимеры. Как будет показано далее, ионная проводимость ТПЭ на основе аморфных полимеров значительно выше [1]. Существует несколько приемов получения некристаллизующейся полимерной матрицы, достаточно детально рассмотренных в [1]: 1. Формирование сетчатой трехмерной структуры путем химической сшивки макромолекулярных цепей. Для этого чаще всего используют полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полидиметилсилоксан и изоцианаты как сшивающие агенты, в результате получают производные полиуретана. 2. Формирование разветвленной структуры или введение боковых заместителей большого размера. Наиболее распространенными представителями являются привитые сополимеры на основе ПЭО или полифосфазены. Типичный пример -полиэтиленимины с боковыми заместителями у атома азота (табл. 1.1.). 3. Использование статистических или блок-сополимеров с линейной структурой. Основными компонентами чаще всего являются звенья полимеров, представленных в табл. 1.1. Подавление кристаллизации путем получения смесей полимеров. Этот способ позволяет несколько увеличить проводимость ТПЭ [19-28], однако ее величина при комнатной температуре не превышает 10"5 Ом"1-см 1. Этого недостаточно для практического использования материала в качестве электролита (в частности, в источниках тока), поэтому в настоящее время интерес к ТПЭ на основе смесей полимеров незначителен. В твердых полимерных электролитах, как и в низкомолекулярных неводных, используют соли с низкими величинами энергии кристаллической решетки, как правило, не превышающими 850 кДж/моль [29,30]. В низкомолекулярных системах переход ионов соли из кристаллической фазы в раствор происходит благодаря протеканию процессов ионной сольватации [31-36]; с тех же позиций принято рассматривать и растворение соли в макромолекулярном растворителе [1]. Согласно определению Крестова [31,34], «под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных атомно-молекулярных частиц в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора, имеющего определенный химический состав и структуру. Из сольватации следует исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием ассоциатов и агрегатов. Энергетические изменения при сольватации в большей степени обусловлены энтальпийными, а структурные - энтропийными характеристиками сольватации.
Оба вида изменений отражают суммарные изменения энергии Гиббса в процессе сольватации и определяются химической структурой раствора». Термодинамика процессов сольватации в низкомолекулярных электролитных системах детально рассмотрена в монографиях [32,35]; термодинамический анализ процессов сольватации в твердых полимерных электролитах приведен Грэй [1]. Растворение соли в растворителе происходит в том случае, когда изменения энтальпии и энтропии системы приводят к понижению ее свободной энергии. Это имеет место, если взаимодействие между ионными частицами и координирующими группами полимерной цепи компенсирует потерю энергии кристаллической решетки соли. Выигрыш в энтропии при растворении соли в макромолекулярном растворителе обеспечивается разрушением кристаллической решетки соли и значительным искажением структуры полимера. При этом может иметь место и некоторое понижение энтропии при растворении соли вследствие локального упорядочения полимера вблизи ионов. Иными словами, энтропийный вклад может быть как положительным, так и отрицательным. Энтальпия же сольватации всегда отрицательна. Изменение энтальпии системы происходит в результате электростатических взаимодействий между положительно заряженным катионом и отрицательным зарядом полярных групп полимера или в результате частичного переноса заряда неподеленной пары электронов координирующего атома полимера с образованием координационной связи [1]. Сольватация ионов в растворе приводит к образованию частиц, которые содержат молекулы растворителя и называются сольватами. Согласно модели сольватированного иона в растворе [35], ион связывает определенное число молекул растворителя в дискретные координационные области ближнего и дальнего окружения. Число молекул растворителя, связанных с ионом, называется числом сольватации (NJ. В общем случае оно определяется суммой координационного числа иона (КЧ) и числа молекул растворителя, входящих во вторую и последующие сольватные области дальней координации. В макромолекулярных электролитных системах основное внимание обычно уделяется изучению строения и устойчивости первой координационной сферы ионов [1], хотя это является соершенно необоснованным упрощением.
Проблема идентификации носителей заряда в полимерных электролитных системах
Помимо общей электропроводности, для характеристики транспортных свойств ТПЭ и установления механизмов переноса необходимо знать природу носителей заряда и их числа переноса. Согласно определению [153], числом переноса і-то носителя заряда (transport number, t,) называется доля частиц сорта і в суммарной удельной электропроводности: Для дифференциации вкладов ионных и электронных носителей заряда в твердых электролитах используют измерения проводимости на постоянном токе по методу Хеба-Вагнера [153,154]. К сожалению, для пленок ТПЭ, имеющих толщину порядка 10-100 мкм, применение классической четырехзондовой схемы измерений практически невозможно реализовать. Общепринятой практикой для ТПЭ является использование двухзондовых ячеек с блокирующими ионный транспорт Pt электродами [155,156]. При этом предполагается, что электрический контакт на границе металл/ТПЭ имеет омический характер, т.е. обладает пренебрежимо малым импедансом по сравнению с полным сопротивлением всего объема образца. Электронные числа переноса te при измерениях по двухзондовой схеме оценивают как отношение стационарного (Is) и начального (70) тока в ячейке. Двухзондовая схема измерений может внести в величину te значительную погрешность, если электрический контакт на границе электрод/ТПЭ на самом деле не является омическим. Поэтому полученные для пленок ТПЭ результаты имеют скорее качественный, чем количественный характер. Тем не менее, такие измерения позволяют установить в первом приближении факт наличия или отсутствия электронной составляющей проводимости. Электронная проводимость недопустима в ТПЭ для источников тока, но может оказаться желательной для материалов другого назначения (например, мембран для сенсоров). Анализ литературы показывает, что электролиты с солями лития и других щелочных металлов всегда обладают пренебрежимо малой электронной составляющей проводимости. Однако для систем, содержащих соли меди и серебра, был отмечен заметный вклад электронной проводимости [50,151]. Для системы ПЭО - AgN03 авторы [50] в качестве объяснения выдвигают гипотезу о химических превращениях, сопровождающихся выделением металлического серебра. В подтверждение этого предположения приводится факт возрастания te с увеличением времени хранения от 0,09 для свежеприготовленного образца до 0,69 через 6 месяцев, хотя этот рост мог иметь и другие причины.
Значительная электронная составляющая проводимости была обнаружена также в системе ПЭО -Cu(CF3S03)2 [142], однако авторы [151], изучавшие ту же систему, ее не подтверждают. В качестве причины появления электронной проводимости в работе [142] были выдвинуты соображения относительно обмена электронами между ионами Си+ и Си2+, всегда сосуществующими в таком электролите. Анализ на содержание Си и Си авторами [142] выполнен не был. Можно констатировать, что обсуждение причин появления электронной составляющей проводимости в некоторых ТПЭ, содержащих соли переходных металлов, носит скорее умозрительный характер и не подтверждено прямыми экспериментальными доказательствами. Величины катионных чисел переноса t+ несут информацию о механизмах ионного транспорта; кроме того, они очень важны с практической точки зрения. Так, в электролитах для химических источников тока число переноса катионов в идеале должно быть равным единице [1,157,158]. Если это условие не соблюдается, то вблизи поверхности электродов возникает градиент концентрации (см. далее), обусловливающий установление предельного тока в ячейке. Оптимизация транспортных свойств полимерных электролитических материалов включает в себя в том числе и повышение катионной составляющей проводимости для сведения к минимуму концентрационной поляризации электролита, снижающей энергетические характеристики источников тока [157,158]. В связи с этим, возникает необходимость контроля катионных чисел переноса в ТПЭ. Однако измерения чисел переноса ионов в полимерных электролитах представляют собой серьезную проблему. Как было показано в разд. 1.5, отличительной особенностью полимерных электролитных систем является очень высокая степень ионной ассоциации. ТПЭ не являются идеальными электролитами. (Под идеальным понимают электролит, в котором соль MX полностью диссоциирована на ионы М1" и X , а электростатическими взаимодействиями между ними можно пренебречь.) В случае одно-одновалентной соли MX электролит может содержать частицы М1", X", MX, М2Х , МХ2" и т.д. Если заряженные ионные ассоциаты подвижны, то экспериментально будет определяться не число переноса иона, а число переноса ионного компонента Г, (transference number) [159]. Эта величина определяется как количество электричества (в Фарадеях), перенесенное ионным компонентом / в направлении катода (или анода) при пропускании через ячейку заряда, равного 1 Фарадею, в отсутсвие градиентов концентрации [1,159]. 7)=7, только в том случае, если электролит идеальный. Число переноса катиона в бинарном электролите MX, не содержащем заряженных ионных ассоциатов, определяется выражениями [93,160]: Здесь Я+ и X. - эквивалентные электропроводности катионов и анионов, и+ и и. -подвижности катионов и анионов, /+ и /. - плотности катионного и анионного тока, D+HD_- коэффициенты диффузии катиона и аниона, соответственно. Для измерения чисел переноса в полимерных электролитных системах используют несколько экспериментальных методик.
Часть из них основана на определении коэффициентов диффузии ионов методом ЯМР или радиоизотопным методом [1,161]. Однако для ассоциированных электролитов методы, связанные с определением коэффициентов диффузии, дают очень большую погрешность, так как измеряемая экспериментально величина содержит вклады коэффициентов диффузии всех подвижных ионных частиц, в том числе и нейтральных Поэтому к данным о числах переноса ионов в ТПЭ, измеренных с помощью этой группы методов, следует подходить с осторожностью и помнить, что для систем, не являющихся идеальными (т.е. практически для всех реальных ТПЭ), они всегда завышены. Методы ЭДС и Тубандта-Гитторфа описаны в [155,163,164]. Они по целому ряду причин крайне неудобны для применения к таким специфическим объектам, как ТПЭ, и поэтому используются очень редко. Чаще всего для экспериментального определения чисел переноса в полимерных электролитах используют группу электрохимических методик, включающую в себя измерения методом импеданса, хроноамперометрии или их комбинацию. Эти результаты считаются наиболее интересными, поскольку отражают условия работы электролита в электрохимических устройствах. Для измерений используют двухзондовую ячейку с обратимыми по катиону электродами М полимер+МХ М. Наиболее распространенными являются методы Соренсена - Якобсена [165], Ватанабе [166,167] и Брюса - Эванса - Винсента [168]. Краткий обзор этих и других методов приведен в [1]. Условия измерений и расчетные формулы представлены в табл. 1.6. В методе Соренсена - Якобсена [165] эксперимент заключается в измерении спектра импеданса в равновесии для симметричной ячейки Мполимер+МХМ с параллельным расположением электродов. Предполагается, что электролит идеальный. Методика определения t+ основана на применении теории Макдональда к ячейкам с двумя сортами подвижных частиц и электродами, обратимыми по одному из них [169,170]. Спектр импеданса такой ячейки, являющийся функцией частоты, состоит из трех полуокружностей (рис. 1.19). При очень высоких частотах проявляется объемное сопротивление электролита Rb, соединенное параллельно с геометрической емкостью Cg. В спектре импеданса этому соответствует полуокружность 1 (рис. 1.19). Электронная проводимость электрода связана с проводимостью электролита посредством емкости двойного слоя. В этой области частот не происходит переноса заряда на границе электрод/электролит.
Характеристика сополимера акрилонитрила и бутадиена СКН-40 как полимерной матрицы для ТПЭ
Макромолекулы СКН-40 состоят из статистически распределенных звеньев акрилонитрила [-CH2-CH(C=N)-] и бутадиена [-СН2-СН=СН-СН2-]. Мономерные звенья бутадиена могут быть представлены тремя структурными изомерами - 1,2-, цис-1,4- и транс- 1,4-бутадиеном (рис. 3.3) [17]. Каждый из изомеров имеет специфические характеристические полосы поглощения в области колебаний групп =СН и С=С, спектральные параметры которых зависят от стерического расположения заместителей [187]. При исследовании ИК-спектра индивидуального сополимера СКН-40 (Приложение 1) было установлено, что основную долю звеньев бутадиена составляют транс- 1,4-изомеры. Кроме этого, в макромолекулярной цепи есть звенья 1,2-изомера, количество которых много меньше. Доля г/ис-1,4-изомера пренебрежимо мала. С учетом двух различных конфигураций звеньев бутадиена, макромолекулы СКН-40 можно рассматривать как тройной сополимер акрилонитрила, бутадиена и винилэтилена. Помимо сольватации катионов металлов с участием нитрильных (C=N) и/или олефиновых (С=С) лигандов, нельзя исключить также взаимодействие полимерной матрицы СКН-40 с анионами. Группы С—Н макромолекул в принципе могут участвовать в образовании водородных связей с галогенид-анионами [37]. По литературным данным [37,187,188], наибольшей подвижностью и склонностью к участию в водородных связях обладет протон группы С—Н третичного атома углерода по соседству с нитрильной группой (а-водород). Таким образом, можно ожидать, что цепи СКН-40 при взаимодействии с солями металлов будут вести себя как полифункциональные макролиганды. Физические свойства сополимера СКН-40 приведены в табл. 2.1. Температура стеклования СКН-40 составляет -17С (по данным ДСК). Он термически устойчив на воздухе до 150С. Диэлектрическая проницаемость СКН-40 (е=12,0 [17]) заметно выше диэлектрической проницаемости полиэтиленоксида (є 5 [1]), традиционной полимерной матрицы для ТПЭ. Проводимость очищенного СКН-40 на переменном токе (поляризационная проводимость), характеризующая диэлектрические потери в переменном электрическом поле [189,190], составляет от 10"12 при 40С до 10"10 Ом"1-см"1 при 105С. Проводимость на постоянном токе (остаточная проводимость) [189,190] во всем интервале температур 25-100С незначительна ( 10"п Ом -см 1). Оба сорта электронодонорных групп (C N и С=С) сополимера СКН-40 могут участвовать в ион-молекулярных взаимодействиях.
Природа химической связи MZ+...L имеет принципиальное значение для структуры и транспортных свойств ТПЭ. Описание химической связи в комплексах, содержащих лиганды с кратными связями, обычно ведут в рамках модели Дьюара-Чатта-Дункансона [191-195]. Возможность образования олефиновых комплексов определяется природой и валентным состоянием катиона металла. Связь олефинов (С=С) с переходными металлами и их катионами осуществляется посредством делокализации электронов со связывающей 7г-орбитали олефина на вакантные орбитали металла (донорно-акцепторное взаимодействие, или ст-связь) и делокализации электронов с заполненных й?-орбиталей металла на разрыхляющую 7г -орбиталь олефина (дативное взаимодействие, или я-связь) [191-194]. Схема а- и -связывания металл - олефин приведена на рис. 3.4. Такая электронная структура олефиновых комплексов делает возможным появление пары электронных носителей заряда -возбужденного электрона на разрыхляющей 7г -орбитали олефина и электронной дырки на flf-орбитали металла. Образованию -комплексов соотвествует боковое расположение атомов: Мп+ И а-, и я-связывание приводит к ослаблению связи С=С в молекуле олефина, что отражается в понижении частот валентных колебаний v(C=C) в -комплексах [191-194]. Величина смещения полосы v(C=C) зависит от вкладов а- и ж-связывания, которые определяются соответственно электроноакцепторной и электронодонорной способностью центрального атома (в частности, зарядом металла). Чем выше заряд иона, тем меньше вклад -связывания, и наоборот. Значительный вклад -связывания усиливает и а-донорные свойства олефина, т.е. сг-связь. Это проявляется в большем разрыхлении С=С связи и упрочнении связи металл - олефин и, следовательно, в более значительном понижении v(C=C) относительно свободных олефинов. В комплексах с непереходными металлами -связывание исключено вследствие другого строения электронной оболочки иона. Поэтому катионы щелочных, щелочноземельных металлов и лантаноидов вообще не образуют олефиновых комплексов (за исключением адсорбционных [192]). Результатом взаимодействия молекулярных орбиталей нитрильного лиганда C=N и валентных орбиталей переходного металла является а-донирование (перенос) электронной плотности с занятых сг-орбиталей нитрильного лиганда (аг и а2-МО), которые являются связывающими относительно CN-группы, на вакантную flf-орбиталь металла [195]. Кроме них, в данное взаимодействие вносит некоторый вклад третья, более низколежащая по энергии сг-орбиталь нитрильного лиганда, которая является разрыхляющей относительно CN-связи. По-видимому, именно последний вклад, ведущий к уменьшению заселенности разрыхляющей т (С 0-орбитали при координации, является основной причиной экспериментально наблюдаемого упрочнения связи C=N при переходе от свободного лиганда к комплексу. Упрочнение связи C=N проявляется в колебательных спектрах комплексов как смещение частоты колебаний v(C=N) в высокочастотную область [195].
Координационная связь в комплексах нитрилов с переходными металлами помимо а-компоненты содержит также -компоненту, причем нитрилы проявляют как слабые 7г-донорные, так и слабые л--акцептроные свойства. Однако общий вклад -орбиталей нитрила (как к, так и л: ) в валентные МО комплекса, как правило, незначителен, и а-компонента доминирует [195]. Как следует из приведенных представлений, координация нитрила с Mz+ не должна приводить к появлению электронных носителей заряда в системе. Поскольку взаимодействие нитрилов с катионом металла осуществляется главным образом за счет а-связывания, то нитрильные лиганды способны координироваться катионами металлов любой природы, а не только переходными. -координации нитрила отвечает торцевое расположение лиганда, сохраняющего при этом при этом линейную геометрию; катион металла локализуется вблизи атома азота: R-ON:-+M. Второй возможный вариант - лг-координация нитрила через тройную связь наблюдается крайне редко [193,195,181] и проявляется в спектрах в виде полосы поглощения, смещенной в низкочастотную область по сравнению с исходной. Исследование растворимости солей лития в СКН-40 выполнено совместно с Т.В. Ярославцевой. Для приготовления ТПЭ были взяты традиционные для электролитных систем ионные соли LiC104, ІЛАІСІ4, LiBF4, LiPF6 и LiAsF6. Они имеют большие неполяризуемые анионы с тетраэдрической или октаэдрической структурой. Такие ионы характеризуются низкой плотностью заряда и поэтому практически не взаимодействуют с координирующими растворителями (в отличие от катиона Li+) [1,37]. Исследование растворимости солей лития в СКН-40 - соль проводили методами РФА и ИК-спектроскопии. О границе области гомогенности судили по появлению на дифрактограммах рефлексов фазы нерастворившейся соли лития. За такую границу принимали состав последнего гомогенного образца. Результаты определения границы области гомогенности показали, что при комнатной температуре для ІЛА1СІ4 она отвечает С 1,24 моль/дм3). Для LiBF4 пограничная концентрация чуть выше (1,24 моль/дм3), но заметно меньше, чем для LiAsF6 (1,86 моль/дм , рис. 3.2, б). Таким образом, область гомогенности у этих солей слишком мала для проведения исследований в широком интервале концентраций. Для LiPF6 (1,86 моль/дм3) она близка к величине для соли с изоморфным анионом - LiAsF6; это же значение было получено и для LiCF3S03. Однако термическая устойчивость таких ТПЭ оказалась недостаточной. Всем необходимым условиям, помимо LiAsF6, отвечали только ТПЭ с LiC104.
Влияние LiAsF6 на надмолекулярную структуру СКН-40
Релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп [43,69,129]. Рост температуры стеклования твердых полимерных электролитов с концентрацией соли обычно связывают с изменением подвижности макромолекул в результате образования трехмерной сетки при координации электронодонорных групп полимера катионами металла (разд. 1.4). В литературе, посвященной ТПЭ, этот процесс принято рассматривать как прямой аналог химической сшивки макромолекул, отличающийся лишь природой связей в узлах сетки. При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Tg будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Рост температуры стеклования с увеличением густоты сшивки макромолекул описывается эмпирической формулой [69]: здесь Tgcut и Tg - температуры стеклования сшитого и исходного полимера, соответственно, пс - среднее число атомов углерода главной цепи на участке между соседними поперечными связями. Имея информацию об ионной структуре ТПЭ системы СКН-40 - LiAsF6 и сведения о числе координированных электронодонорных групп (рис. 4.19), можно рассчитать величины Tg для образцов электролитов по формуле (4.8). Результаты расчета приведены на рис. 4.26 вместе с экспериментальными данными. Видно, что до концентрации 1 моль/дм3 расчетные величины настолько хорошо согласуются с экспериментальными, что воспроизводится даже ступенька на концентрационной зависимости Tg при переходе от области I к области II. Таким образом, до некоторого концентрационного предела добавление соли в полимерную матрицу приводит к структурным изменениям, аналогичным образованию узлов трехмерной сетки при химической сшивке. Расхождение расчета с экспериментом и проявление экстремального характера концентрационной зависимости температуры стеклования начинается при концентрациях, превышающих 1 моль/дм3. Наличие двух экстремумов - максимума и минимума указывает на существование двух качественных изменений надмолекулярной структуры полимера по мере роста концентрации соли. Для анализа влияния ионов соли на надмолекулярную структуру полимера воспользуемся литературными сведениями, касающимися родственных систем - наполненных полимеров и полиэлектролитов (см. разд. 1.5).
Как установлено в разд. 4.3, при малых концентрациях соли (области I и II) ионная структура ТПЭ представлена равновесием между диссоциированной солью и ионными парами, которое постепенно смещается в сторону ионных пар по мере роста концентрации. Катионы Li+ сольватированы нитрильными группами макромолекул; это относится как к катионам диссоциированной соли Li+soiv, так и к катионам в составе ионных пар (Li+[AsF6]"soiv). Взаимодействие боковых групп макромолекул с ионами с образованием связей C=N...Li+ должно оказывать влияние на условия протекания релаксационных процессов в полимере. Как следует из аналогий с наполненными полимерами [128,129], это влияние должно распространяться не только на непосредственно взаимодействующий с ионом сегмент, но и на принадлежащие данной молекуле другие ближайшие последовательности сегментов, а также сегменты макромолекулярного клубка, захватывая некоторый объем полимера в окрестности сольватированных ионных частиц. Ограничение подвижности цепей из-за координации с катионом должно препятствовать установлению равновесного состояния полимера вблизи ионов Li+ и приводить к возникновению в их окрестности областей неплотноупакованной структуры, характеризующихся повышенной долей свободного объема и изменением конформаций цепей. Липатовым [128,129] было показано, что в наполненных полимерах доля свободного объема, отвечающая переходу в стеклообразное состояние, не является универсальной для всех систем и намного превышает характерную для ненаполненных полимеров величину 0,025. Можно предположить, что и в ТПЭ локальные области вблизи сольватированных ионных частиц также должны характеризоваться более рыхлой упаковкой макромолекул с повышенной долей свободного объема и более вытянутыми конформациями макромолекул. Если все эти предположения справедливы, то сольватная оболочка катионов лития скорее должна быть инертной, чем лабильной. По аналогии с полиэлектролитами, можно было бы также ожидать, что электростатическое отталкивание Li+ и ориентация диполей C=N в поле ионов могут внести дополнительный вклад изменение конформаций макромолекул и разрыхление структуры ТПЭ. Однако влияние этого фактора, скорее всего, ограничено: диполи групп C=N, входящих в первую координационную сферу Li+, достаточно эффективно экранируют его заряд [98]. Анионы диссоциированной соли, вероятно, располагаются в объеме полимера за пределами границ локальных областей с измененной структурой, образованных катионами, и занимают полости свободного объема [121]. Они не участвуют в ион-молекулярных взаимодействиях, поэтому их влияние на надмолекулярную структуру ТПЭ должно быть более слабым, чем влияние катионов. По аналогии с полиэлектролитами можно ожидать, что анионы могут оказывать некоторое дополнительное «распирающее» действие на структуру полимерной матрицы. До тех пор, пока концентрация соли в твердом полимерном электролите невелика, локальные области вблизи ионных частиц с ограниченной подвижностью макромолекул и рыхлой структурой изолированы друг от друга и статистически распределены в объеме полимера. Они играют роль узлов трехмерной сетки, и поэтому введение ионов соли действует аналогично химической сшивке. Таким образом, аналогия со структурными изменениями в наполненных полимерах позволяет объяснить скорее статический, чем динамический характер ион-молекулярных связей, проявляющийся в макроскопических физико-химических свойствах ТПЭ. При средних концентрациях соли (область III) доминирующими ионными частицами становятся сольватированные ионные пары (Li+[AsF6]")soiv.
Объем локальной области, занятой ионной парой и окружающим ее слоем полимера с измененными свойствами, намного больше, чем объем катиона лития с его локальным окружением. По мере роста концентрации соли растет и концентрация ионных пар. Это приводит к увеличению количества проходных молекул, входящих одновременно в состав нескольких локальных областей с измененной структурой. Рост числа проходных молекул оказывает влияние, аналогичное увеличению количества узлов в трехмерной сетке, и является добавочной причиной роста температуры стеклования. При достижении некоторой пороговой концентрации ионных пар локальные области с измененной структурой настолько сближаются, что участки цепей проходных молекул между ними становятся короче сегментов Куна. Это должно вести к вымораживанию подвижности макромолекул и сопровождаться экстремальным изменением физико-химических свойств ТПЭ. Действительно, как видно из рис. 4.26, при Ol моль/дм3 экспериментальная и расчетная кривые расходятся, и наблюдается резкий рост температуры стеклования ТПЭ. Максимальное значение Ts отвечает концентрации 1,24 моль/дм3. Справедливость приведенных выше рассуждений относительно качественных изменений надмолекулярной структуры ТПЭ с увеличением концентрации соли подтверждает проведенная нами оценка среднего расстояния между катионами в ТПЭ на основе СКН-40. (Оценка выполнена без учета влияния концентрации соли на плотность ТПЭ). Результаты этой оценки приведены на рис. 4.27. Можно видеть, что в пределах концентрационной области III происходит сближение ионных пар на расстояние, отвечающее примерно размеру ионной пары Li+[AsF6]\ Уменьшение среднего расстояния между ионными парами можно рассматривать как изменение параметра порядка в концентрационной области III. На основании приведенных на рис. 4.27 данных можно очень грубо оценить средний размер локальных областей с измененной структурой и ограниченной сегментальной подвижностью, образующихся в ТПЭ на основе СКН-40 в окрестности ионных пар. По нашим оценкам, он близок к 12 А. С определенной степенью приближения область такого размера можно рассматривать как «сольватную оболочку» ионной пары в макромолекулярном растворителе СКН-40.