Введение к работе
Актуальность работы. Многоядерные комплексы переходных металлов с карбоксилатными лигандами интересны во многих отношениях. Ряд из них (например, тримерный ацетат палладия) известны как эффективные катализаторы. С другой стороны, такие комплексы входят в активные центры важных биокаталитических систем ферментов. . Например, так называемая "фотосистема и" фотосинтеза (обеспечивающая фотоокисление воды в зеленых растениях) содержит Мп,-комплекс, а фактор усвоения глюкозы - ci-j-карбоксилат. В этом плане рентгеноструктурныв исследования многоядерных карбоксилатов. могут дать хорошие модели строения и действия биокатализаторов или их активных центров (в сочетании с другими методами исследования самих биосистем).
Карбоксилаты обладают интересными магнитными свойствамиі благодаря наличию в них разнообразных путей обменного взаимодействия через лиганды (ОСО-мостик, оксо-мостик, и»-ОН группа.и .. т.д.). Можно надеяться, что карбоксилаты послужат основой для получения молекулярных магнитных материалов, заменяя обычно используемые вещества с трехмерно-протяженной структурой (окислы).
Следует подчеркнуть, что хотя карбоксилаты'большинства переходных металлов (кроме и, мо и Pt) не содержат.связей металл^ . металл и не могут поэтому считаться кластерами в точном понимании этого термина, они подобны последним во многих отношениях. Прежде всего, электронные взаимодействия между атомами (ионами) металла, хотя я не прямые, а опосредованные лиганднымя мостиками, являются в высокой степени кооперативными, эта кооперативно-'сть (во многом обусловливающая специфику магьзтяых и каталитических свойств) делает многоядерные оксо-харбоксилатн моделями протяженных оксидных структур, подобно тому как нульвалентные металлокластеры моделируют структуру элементарных металлов.
Особую ценность представляют накопленные к настоящему времени, выявленные в результате многочисленных рентгеноструктурных исследований, сведения о стереохимия карбоксилатов я функциональных возможностях карбонових кислот в качестве лигандов в координационных соединениях.
Одним Из ценных свойств карбоксилатов металлов является их
каталитическая активность в самых разнообразных процессах, круг
которых постоянно расширяется. .,
ивль работы - систематическое исследование структурных
особенностей многоядерных карбоксилатных комплексов, устранение .возможно большего числа "белых пятен" в их структурах и попытки выявления возможных "островов стабильности" отдельных структурных типов. Для расширения круга исследуемых карбоксилатов потребовалось также усовершенствование методов их синтеза и в ряде случаев разработки новых синтетических методик.
Научная новизна состоит в структурном исследовании 16 карбоксилатов за-металлов с выявлением способов координации карбоксилатных, оксо-, гидроксолигандов, а также в усовершенствовании методов синтеза многоядерных карбоксилатов.
ОЕ21 тическое значение работы. Установлены основные особен-
яости строения многоядерных карбоксилатов переходных металлов,
что является необходимым для выявления корреляций структура -
свойства этого важного класса координационных соединений. Пред
ложены и реализованы методики синтеза новых трехядеркых и высо-
кополиядерных гомо- и гетероядерных карбоксилатов металлов. Эти
методы, в совокупности с высказаной нами гипотезой существования
"островов стабильности" состава и строения карбоксилатов, могут
быть использованы при направленном синтезе аналогичных соедине
ний. Отдельные синтезированные комплексы являются катализаторами
отверждения эпоксидных смол, эпоксидирования цкклогексена гидро-
пероксидом дибенэилового эфира, а также пригодны для получения
металлов высокой степени чистоты.
Апроваиия работы. Результаты работы докладывались на xvn Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск 1990 г.), на х Всесоюзном совещании "Физические методи"в координационной химии" (Кишинев 1990 г.), на Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных соединениях" (Минск 1992 г.), на хи Украинской конференции по неорганической хмии (Ужгород 1992 г.), на vi Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов 1992 г.), на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1994 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в центральных научных журналах и тезисы б докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изло-жена на 148 страницах цашшописного текста, состоит вз введения, литературного обзора, экспериментальной части, г глав, в которых обсуждаются экспериментальные результаты, и виводові включает список цитированной литературы, содержащий 182 наименования;