Структурная нежесткость, эффект Яна-Теллера и спин-орбитальные взаимодействия в комплексах галогенидов переходных элементов, -дикетонатов щелочноземельных, переходных металлов и лантаноидов Слизнев Валерий Викторович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Краткое описание использованных теоретических приближений 12

1.1 Методы расчета 12

1.2 Использованные базисные наборы 18

1.3 Описание методики оптимизации геометрии, расчета силового поля и частот нормальных колебаний с использованием численного энергетического метода 20

1.4 Физический смысл экспериментально определяемых длин связей 31

Глава 2. Строение комплексов дигалогенидов переходных металлов МХ2 (M=Cr, Mn, Fe, Со, М,)

2.1 Обзор литературы 34

2.2 Предварительное рассмотрение электронного строения комплексов МХ2 38

2.3 Детали расчета 40

2.4 Результаты расчетов и их обсуждение 42

2.5 Сравнение с результатами других расчетов и с экспериментом 63

2.6 Особенности геометрического и электронного строения комплексов МХ2 86

Глава 3. Строение комплексов МХ3 и МХ4 (М=Мо, W; X=F, СІ) 92

3.1 Обзор литературы 92

3.2 Предварительное рассмотрение электронных состояний комплексов МХ3 и МХ4 94

3.3 Детали расчета 95

3.4 Результаты расчета и их обсуждение 99

3.5 Сравнение с данными эксперимента и квантово-химических расчетов 114

3.6 Особенности геометрического и электронного строения комплексов МХП 119

Глава 4. Строение комплексов металлов с Р-дикетонами 124

4.1 Обзор литературы 124

4.2 Строение енольных форм р-дикетонов с общей формулой R"COCH2COR (R и R"= Н, СН3, CF3)

4.2.1 Результаты расчетов 130

4.2.2 Сопоставление с имеющимися в литературе данными эксперимента и теоретических расчетов 143

4.3 Строение бис-комплексов р-дикетонатов металлов 149

4.3.1 Результаты теоретического исследования строения комплексов M(mda)2, (М=Ве, Mg, а) 149

4.3.3 Сопоставление с экспериментальными данными: комплексы M(mda)2 156

4.4 Строение бис-комплексов р-дикетонатов переходных металлов 161

4.4.1 Результаты теоретического исследования строения комплексов Sc(mda)2 и M(thd)2,

4.4.2 Строение координационного полиэдра МСч 170

4.5 Строение трис-комплексов Р-дикетонатов металлов III группы и лантаноидов 174

4.5.1 Результаты теоретического исследования строения комплексов M(mda)3, (M=Sc, Y,

4.5.2 Внутримолекулярные перегруппировки в трис-комплексах р-дикетонатов 185

4.5.3 Колебательные спектры бис- и трис-комплексов р-дикетонатов

4.6 Строение димеров трис-комплексов р-дикетонатов металлов: молекулы Y2(mda)6 и

4.7 Особенности химического связывания в Р-дикетонатах металлов 228

Заключение 236

Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы 239

Принятые обозначения и сокращения 240

Литература

• Использованные базисные наборы
• Предварительное рассмотрение электронного строения комплексов МХ2
• Предварительное рассмотрение электронных состояний комплексов МХ3 и МХ4
• Сопоставление с имеющимися в литературе данными эксперимента и теоретических расчетов

Введение к работе

Актуальность работы. Структурные исследования являются неотъемлемой частью современной химии, поскольку особенности электронного и геометрического строения молекул и их ядерной динамики определяют весь комплекс физико-химических свойств веществ. Понятие структуры молекулы как равновесной конфигурации ядер, соответствующей минимуму на ППЭ, возникло в рамках приближения Бор-на-Оппенгеймера, в котором движение электронов и ядер адиабатически разделяется. Если равновесная конфигурация единственная, и движения ядер можно описать в приближении малых колебаний, то такую молекулу можно назвать «жесткой». В случае существования нескольких устойчивых ядерных конфигураций (изомеров) применимость жесткой модели зависит от высот барьеров, разделяющих эти структуры. Жесткая модель удовлетворительно описывает положение низших колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния большинства молекул. Нарушения применимости жесткой модели связаны с эффектами структурной нежесткости, проявляющимися при описании свойств ядерной подсистемы молекулы. Под структурно-нежесткими молекулами понимаются системы, в которых заметные изменения геометрических параметров сопровождаются малыми изменениями полной энергии. В отличие от жестких молекул малые внешние воздействия, вызванные окружением молекулы в конденсированной фазе, могут заметно изменить геометрию нежесткой молекулы. В случае вырожденных или близколежащих электронных состояний движения ядер могут вызывать смешивание электронных состояний и искажение высокосимметричных конфигураций молекулы под воздействием эффектов Яна-Теллера или Реннера-Теллера в линейных молекулах. Учет спин-орбитальных взаимодействий (SOC) может приводить к заметной перестройке системы электронных состояний молекулы. На макроуровне структурная нежесткость, эффект Яна-Теллера, наличие низко расположенных электронных состояния и спин-орбитальные взаимодействия могут проявляться, например, в виде необычной температурной зависимости теплоемкости, энтропии или резких изменений дипольных моментов переходов, поляризуемостей, вероятностей квантовых переходов и т.п.

При интерпретации результатов эксперимента по изучению строения молекул в газовой фазе (электронография, спектроскопия и др.) в большинстве случаев используются представления о жесткой модели молекулы. Для описания строения нежестких молекул нужно определить целый ряд характеристик - геометрические параметры изомеров, энергии изомеризации, высоты барьеров, механизмы и пути внутримолекулярных перегруппировок, энергии ян-теллеровской стабилизации, величины спин-орбитальных расщеплений и т.п. Поэтому использование теоретических методов квантовой химии является, по сути, единственным унитарным подходом, позволяющими полно исследовать строение структурно нежестких молекул, а также соединений, обладающих набором близко расположенных электронных термов.

Данная работа посвящена теоретическому исследованию электронного и геометрического строения комплексов переходных металлов с галогенами, а также комплексов щелочноземельных, переходных металлов и лантаноидов с (3-дикетонами. Основной задачей в случае комплексов галогенидов переходных металлов являлось изучение адиабатических поверхностей основного и ближайших возбужденных орбитальных и спин-орбитальных электронных состояний, а при исследовании строения

(3-дикетонатов основное внимание уделено исследованию структурной нежесткости. Отметим, что изученные соединения интересны с практической точки зрения, что придает дополнительную актуальность выполненным теоретическим исследованиям.

Степень разработанности проблемы. Из комплексов дигалогенидов металлов первого переходного ряда (MХ₂) на момент начала наших исследований было изучено строение, в основном, дифторидов и дихлоридов. Имевшаяся информация об электронном и геометрическом строении большинства молекул MBr₂ и MI₂ не отличалась полнотой. Важно отметить, что подавляющее большинство теоретических расчетов было проведено с использованием метода DFT. В то же время, применимость приближения DFT к изучению строения комплексов MХ₂ не всегда очевидна и требует отдельного обоснования. Изучение эффектов спин-орбитального взаимодействия, практически, не проводилось.

Данные о геометрическом и электронном строении три- и тетрагалогенидов молибдена и вольфрама также весьма ограничены. В тоже время для этих комплексов следует ожидать близких по энергии состояний разной мультиплетности, искажения высокосимметричных геометрических конфигураций под влиянием эффекта Яна-Теллера и сильных спин-орбитальных взаимодействий. Сочетание этих факторов может непредсказуемым образом влиять на геометрическое и электронное строение комплексов. Исследование строения этих молекул с учетом всех выше перечисленных факторов представляет определенный интерес для развития стереохимии комплексов переходных металлов, а также, в частности, для спиновой химии.

Строение и свойства комплексов (3-дикетонатов изучаются на протяжении довольно длительного времени. Тем не менее, к началу наших исследований не было сделано каких-либо попыток изучить эффекты структурной нежесткости в этих соединениях, установить механизмы внутримолекулярных перегруппировок и ответственные за них координаты, найти высоты барьеров и т.п. Отсутствовали работы, посвященные изучению электронного строения комплексов (3-дикетонов с переходными металлами. Более того не был детально изучен тип химического связывания в координационном полиэдре комплексов. В рамках существующих умозрительных представлении предполагалось, что хелатный цикл обладает общей тг-сопряженной системой. Кроме того, колебательные спектры (3-дикетонатов и их интерпретация также весьма неполно были представлены в имеющейся литературе.

Цель и задачи. Целью работы являлось определение геометрического и электронного строения, установление закономерностей изменения молекулярных параметров и создание общей картины, отражающей влияние структурной нежесткости, а также спин-орбитальных взаимодействий на свойства исследуемых классов соединений. Для достижения цели работы были решены следующие задачи:

определены численные значения геометрических и спектральных параметров дигалогенидов металлов первого переходного ряда MX₂ (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; X=F, Cl, Br, I) в основном и низколежащих электронных состояниях с использованием систематических квантово-химических расчетов; изучено влияние спин-орбитальных взаимодействий на структурные параметры комплексов MX₂;

получены значения равновесных геометрических параметров, частот нормальных колебаний, относительные энергий электронных состояний, энергий спин-орбитальных расщеплений, а также параметров, характеризующих

эффект Яна-Теллера в комплексах MX₃ и MX₄ (M = Mo, W; X=F, Cl); установлены и объяснены тенденции изменения молекулярных параметров в рассмотренных комплексах;

проведен критический анализ имеющихся теоретических и экспериментальных данных по строению комплексов MX_n и выработаны методические рекомендации по выбору уровня теоретического приближения при изучении строения этих и аналогичных им систем;

установлено строение енольных форм несимметрично замещенных (3-дикето-нов R"COCH2COR' (R",R' = H, CH₃, CF₃; RVR'); изучено внутреннее вращение метильных групп в молекуле AcAc в сочетании с миграцией протона;

исследовано распределение электронной плотности в комплексах (3-дикетонатов и установлен характер химического связывания;

исследовано геометрическое строение бис-(3-дикетонатов переходных металлов Sc(mda)₂ и M(thd)₂ (M=Mn, Fe, Co) в различных электронных состояниях, ,бис-комплексов M(mda)₂ (M=Be, Mg, Ca) и трис-комплексов M(mda)₃ (M=Sc, Y, La) и M(thd)₃ (M=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu); определены механизмы нежестких внутримолекулярных перегруппировок; установлены тенденции изменения молекулярных параметров в изученных рядах комплексов;

на основании систематических квантово-химических расчетов выполнено отнесение измеренных колебательных спектров трис-комплексов лантаноидов M(thd)₃ и установлены тенденции изменения спектров в ряду M(thd)₃;

изучено строение димерных форм трис-комплексов на примере молекул Y₂(mda)₆ и Y₂(hfa)₆

Научная новизна. В основу работы положены результаты систематических квантово-химических исследований геометрического и электронного строения 65 соединений. Для 30 молекул теоретические исследования проведены впервые, а для остальных соединений проведенные исследования позволили уточнить значения имеющихся структурных данных и в ряде случае сделать принципиально иные выводы об электронном и геометрическом строении изученных комплексов.

Впервые изучено влияние учета спин-орбитального взаимодействия на величины геометрических параметров и спектроскопических постоянных основного и возбужденных электронных состояний комплексов галогенов с переходными металлами. Показано, что в ряде случаев, особенно для соединений тяжелых металлов, учет спин-орбитального взаимодействия в сочетании с эффектом Яна-Теллера имеет принципиальное значение, поскольку приводит к изменению выводов о структуре молекул.

Впервые исследовано геометрическое и электронное строение комплексов (3-дикетонов с переходными металлами: выяснены особенности химического связывания в координационном полиэдре и доказана применимость теории кристаллического поля для объяснения и предсказания относительного положения электронных состояний.

В бис- и трис-комплексах (3-дикетонатов изучены наиболее вероятные внутримолекулярные перегруппировки и описаны их механизмы. На основе анализа полученной совокупности данных сделаны выводы о влиянии природы атома металла на параметры, характеризующие внутримолекулярные перегруппировки. Установлены

тенденции изменения структурных параметров в изученных рядах соединений. Впервые установлено строение димеров трис-комплексов.

Впервые выполнено систематическое изучение колебательных спектров бис- и трис-комплексов (3-дикетонатов. На основе проведенных расчетов проведено отнесение экспериментальных колебательных спектров трис-комплексов (3-дикетонатов лантаноидов и проанализированы закономерности изменения положений спектральных полос.

Теоретическая и практическая значимость работы. Структурные и энергетические характеристики комплексов переходных металлов и лантаноидов являются фундаментальными характеристиками, имеющими принципиальное значение важнейшего раздела науки - стереохимии координационных соединений. Развитие относительно нового направления химии - спиновой химии - требует детальной информации об эффектах спин-орбитального взаимодействия. В этом плане изучение влияния спин-орбитального взаимодействия на молекулярные параметры, а также апробация соответствующих теоретических приближений играют важную роль.

Изучение строения комплексов переходных металлов и лантаноидов является перспективным направлением исследований, поскольку интерес к изучению свойств этих соединений постоянно растет. Это связано с применением комплексов переходных металлов и лантаноидов в различных отраслях промышленности. На основе этих соединений разрабатываются катализаторы, люминесцентные и магнитные материалы, лазерные среды, методы очистки и т.д. Данные о геометрическом и электронном строении комплексов входят в различные банки данных: ИВТАНТЕРМО, MOGADOC, REAXYS и т.п. В производстве изделий микроэлектроники, нанопленок различного назначения, конструкционных материалов, эксплуатирующихся при высоких температурах и в агрессивных средах, важную роль играют газофазные процессы, оптимизация и управление которыми могут быть поставлены на научную основу при наличии информации о строении различных молекул.

Таким образом, результаты данной работы вносят весомый вклад в решение крупной научной задачи - получение ключевых молекулярных характеристик, являющихся основой при статистико-термодинамическом моделировании высокотемпературных химических равновесий и технологических процессов с участием изученных координационных соединений и установление физико-химических характеристик газофазного состояния.

Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты: 98-03-32766-а, 99-03-33189-а, 01-03-33103-а, 04-03-32661-а, 09-03-91341-ННИО_а, 12-03-91333-ННИОа) и Министерства образования и науки Российской Федерации (проект N4.1385.2014/K), а также при финансовой поддержке фонда Б. Мец-Штарк (Германия).

Методология и методы исследования. Основной объем структурных данных получен с использованием методов квантовой химии. При выборе теоретического приближения (метод/ базис) принимались во внимание природа изучаемого объекта, задачи исследования и трудоемкость вычислений. При исследовании строения гало-генидов и бис-|3-дикетонатов переходных металлов в основном и возбужденных электронных состояниях был выбран метод CASSCF с последующим учетом динамической корреляции электроном и спин-орбитального взаимодействия в рамках теории возмущений 2-го порядка. Сочетание этих методов является практически единствен-

ным теоретическим приближением, позволяющим получить структурные характеристики для большого числа электронных состояний и провести учет спин-орбитальных эффектов.

При исследовании систем с закрытыми оболочками и содержащими до 25 атомов были использованы приближения MP2 и DFT. Для трис-(3-дипивалоилметанатов лантаноидов (97 атомов) и димеров трис-комплексов Y₂(mda)₆ и Y₂(hfa)₆ (до 86 атомов) было использован метод DFT. Следует отметить, что около 90% всех теоретических исследований в последнее время выполняется с использованием приближения DFT, а в случае молекулярных систем, содержащих более 30-40 атомов, метод DFT является, практически, единственным приближением, позволяющим изучать строение таких многоатомных систем.

Для оптимизации геометрии, получения колебательного спектра и сканирования ППЭ молекул с закрытой оболочкой были использованы методики, реализованные в квантово-химических программах GAUSSIAN-03 и FireFly. В случае использования приближения CASSCF в сочетании с методом теории возмущений 2-го порядка расчет равновесной геометрии, колебательного спектра и сканирование ППЭ было проведено численным энергетическим методом с использованием колебательных координат симметрии и с применением разработанного автором диссертации пакета специализированных программ. Более подробное описание используемых приближений и методик приведено в главе 1.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Система электронных состояний и геометрическое строение дигалогенидов ряда переходных металлов MX₂.

2. Геометрическое и электронное строение три- и тетрагалогенидов молибдена и вольфрама MX₃ и MX₄ (X = F, Cl).

3. Изменение параметров, характеризующих адиабатические ППЭ основного и низколежащих электронных состояний комплексов галогенидов переходных металлов, при учете спин-орбитального взаимодействия.

4. Эффекты спин-орбитального взаимодействия в орбитально-вырожденных электронных состояниях молекул MX_n.

5. Строение ряда бис-комплексов (3-дикетонатов щелочно-земельных и переходных элементов.

6. Строение трис-комплексов (3-дикетонатов Sc, Y, La и ряда лантаноидов. Пути и механизмы наиболее вероятных внутримолекулярных перегруппировок, структурная нежесткость, влияние природы атома металла. Строение димер-ных форм трис-комплексов (3-дикетонатов.

7. Колебательные спектры бис- и трис-комплексов (3-дикетонатов металлов и их интерпретация.

8. Закономерности изменения молекулярных свойств в изученных рядах соединений.

9. Природа химического связывания в координационном полиэдре комплексов (3-дикетонатов. Применимость теории кристаллического поля к описанию системы низколежаших электронных состояния (3-дикетонатов переходных металлов.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечивается выбором методов исследования, адекватных природе объектов, а

также их согласием с экспериментальными и теоретическими данными, имеющимися в литературе в тех случаях, где такое сопоставление возможно.

Основные результаты работы были представлены на II международной научно-технической конференция “Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99” (Иваново, 1999); II Международном симпозиум «Компьютерное обеспечение химических исследований» и III Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Москва, 2001); 5-й сессии Всероссийской школы-семинара по квантовой и вычислительной химии им.Фока (Великий Новгород, 2002); 18-, 19- и 20-ом коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения ( 18 - Франция, Дижон, 2003; 19 - Испания, Саламанка, 2005; 20 - Франция, Дижон, 2007); Европейских симпозиумах по газовой электронографии (X -С.-Петербург, 2003; XII - Блаубойерн, Германия, 2007; XV, XIV - Фрау-енхимзее, Германия, 2013, 2015); Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (XIV - Челябинск, 2008; XVI - Иваново, 2012); Всероссийских молодежных школах-конференциях «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново: II - 2005, IV - 2009, V - 2011, VI -2013, VII - 2015).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 40 работах, в том числе: статей в отечественных и зарубежных изданиях - 22 (из них в журналах, включенных в список ВАК - 20) и 18 тезисов докладов.

Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора. Подавляющее большинство исследований проведено в период с 1999 по 2015 г. Автором сформулированы основные задачи исследования, выполнена бльшая часть квантово-химических расчетов, проведен анализ и обобщение полученных результатов, разработаны алгоритмы и написаны программы, обеспечивающие проведение расчетов с использованием численного энергетического метода.

Все расчеты свойств дигалогенидов металлов проведены на вычислительной технике, предоставленной университетом г. Ульм, Германия. Анализ, обсуждение данных и подготовка публикаций были проведены совместно с докторами Н. Фогт и Ю.Фогт.

Исследования строения (3-дикетонов, бис- и трис-комплексов M(mda)₂ и ди-мерных форм трис-комплексов были выполнены с участием к.х.н. Лапшиной СБ.

Колебательные спектры трис-комплексов лантаноидов M(thd)₃ записаны проф. Беловой Н.В. и проф. Д. Кристеном на оборудовании университета г. Тюбинген.

Расчеты свойств бис-комплексов переходных металлов M(thd)₂ выполнены совместно с проф. Беловой Н.В. Анализ и обсуждение результатов изучения строения трис-комплексов лантаноидов M(thd)₃, а также интерпретация измеренных колебательных спектров этих соединений были выполнены при активном участии проф. Беловой Н.В.

Соискатель благодарен всем перечисленным выше соавторам, принявшим участие в исследованиях, за их большой вклад в решение поставленных задач, а также всем сотрудникам и студентам группы газовой электронографии ИГХТУ за поддержку при выполнении данной работы.

Автор признателен проф. Соломонику В.Г. за неоценимый опыт квантово-химических исследований, приобретенный в период совместной работы в 1980-2000 гг.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность проф. Гиричеву Г.В. за идеи и плодотворное сотрудничество на всех этапах работы.

Структура диссертации. Основная часть работы изложена в четырех главах. Каждая глава предваряется обзором имеющихся в литературе данных исследований строения соответствующих соединений. Такое построение диссертации облегчает восприятие представленных результатов и выводов. В целом, диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка использованных литературных источников и приложения. Диссертация изложена на 321 странице, содержит105 таблиц, 59 рисунков и библиографию из 292 наименований.

Использованные базисные наборы

Параметры базисов SPKrATZP для атомов тяжелых металлов были получены в расчетах с учетом релятивистских эффектов и, согласно авторам [45-47], эти базисы следует использовать при исследовании свойств молекул методами, непосредственно учитывающими скалярные релятивистские эффекты и спин-орбитальные взаимодействия.

Эффективные остовные псевдопотенциалы были использованы для описания остов-ных оболочек. Непосредственно учитываемые в расчете внешние электронные оболочки были описаны соответствующими базисными наборами. Подробное описание использованных в работе псевдопотенциалов и соответствующих базисов приведено ниже. RECP - релятивистские эффективные остовные псевдопотенциалы, разработанные учеными, входящими в объединенную научную группу университетов Штутгарта и Кельна [48]: - атомы Br и I. Остовные оболочки 1 2 22р63 3p63d10 (Br) и 1 22 2р63 3р63d10 4s24p64d10 (I)- RECP [49]. Внешние оболочки - валентно-трехэкспонентный (14s10p2d1f/ 3s3p2d1f) базис (TZV), дополненный диффузной p-функцией [50]; - атомы С и O. Остовная оболочка 1s2 - RECP [49]. Валентные оболочки - (4s4p/2s2p) - C и (4s5p/2s3p) - O, дополненные поляризационной d-функцией с показателем экспоненты ad = 0.72(С), 1.28(О) [31]; - атом Cr. Остовные оболочки 1s22s22p6 - RECP [51]. Внешние оболочки - валентно-трехэкспонентный (8s7p6d1f/6s5p3d1f) базис (TZV) [51]; - атомы Mn, Fe, Co. Остовные оболочки 1s22s22p6 - RECP [51]. Внешние оболочки - ва-лентно-трехэкспонентный (8s7p6d2f1g/6s5p3d2f1g) базис [50, 51]; - атомы лантаноидов Ln (La-Lu). Внутренние (1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fk, k = ZLn-57, ZLn - заряд ядра атома Ln) оболочки - RECP (ECPnMWB, n=ZLn-11) [52, 53]. Внешние (5s25p65d16s2) оболочки - базис (8s7p6d3f2g/6s5p5d3f2g) [52, 54, 55]; - атом Н. Базис (4s/2s) [28, 29], дополненный поляризационной p-функцией с аp=1.0 [32]. Параметры псевдопотенциалов и базисов на атомах Br и I были взяты из базы данных [56, 57], а на остальных атомах с сайта [48]. CEP - компактные релятивистские (для атомов, расположенных в 3-м периоде и ниже) эффективные остовные псевдопотенциалы Стивенса-Баша-Крауса [58, 59]: - атомы C, O и F. Остовная оболочка 1s2 - CEP. Внешние оболочки - валентный базис 31G (as=ap) [58, 59], дополненные d-функцией с показателем экспоненты ad=0.8 [32]; - атомы переходных металлов (Sc-Zn, Y). Остовные оболочки 1s22s22p6 (Sc-Zn) и 1s22s22p63s23p63d10 (Y) - CEP. Внешние оболочки - валентный базис (8s8p6d/4s4p3d) (схема контрактации - 4211/4211/411) [58, 59]; - атом H. Базис 31G [60] с поляризационной p-функцией с аp=1.1 [32].

Описание методики оптимизации геометрии, расчета силового поля и частот нормальных колебаний с использованием численного энергетического метода

При исследовании строения молекул в основном и возбужденных электронных состояниях были использован метод SA-CASSCF с последующим учетом динамической корреляции электронов и спин-орбитальных взаимодействий в рамках приближения MCQDPT2 или ХMCQDPT2. Применение этих методов допускает лишь вычисление полной энергии молекулы при заданной геометрии ядер. Поэтому оптимизация геометрических параметров и вычисление силового поля молекул в основном и возбужденных электронных состояниях были выполнены с использованием численного энергетического метода и набора оригинальных компьютерных программ. В случае молекул с большим числом варьируемых геометрических параметров поиск равновесной геометрии и расчет силового поля для нескольких электронных состояний становится нетривиальной задачей.

Оптимизация геометрии и расчет силовых постоянных были выполнены с использованием колебательных координат симметрии. Краткое описание методики нахождения равновесных геометрических параметров и силового поля с применением численного энергетического мето 21 да приведено в работе [61]. Более подробно эта методика и соответствующие программы рассмотрены ниже.

Наиболее эффективными и интенсивно использующимися среди универсальных процедур поиска минимума ППЭ являются квазиньютоновские методы, базирующиеся на методе Ньютона-Рафсона. В этом подходе минимум ППЭ может быть локализован в рамках итерационной процедуры. Величина шага в направлении минимума на i-й итерации от некоторой исходной точки ППЭ, полученной на предыдущей итерации, определяется по соотношению: SH-I = -AiFi_1gi (1.3.1) где Хi - константа, определяющая величину оптимального шага; Si+i - вектор-столбец смещений в направлении равновесной геометрии в выбранной системе колебательных координат симметрии; Fi - матрица Гессе; gi - вектор-столбец градиентов полной энергии молекулы по координатам симметрии в исходной точке i-й итерации. Оптимальное значение константы Хi находится методом одномерной оптимизации.

Процедура минимизации начинается с выбора симметрии молекулы и стартовой геометрии. В качестве стартовой геометрии обычно использовались значения длин связей и углов, оцененные по сходственным соединениям. В ряде случаев были использованы значения геометрических параметров, полученные с применением более простых теоретических приближений. Затем при выбранной геометрии вычисляются значения градиентов gi и элементов матрицы Гессе Fi. С полученными матрицами gi и Fi по уравнению (1.3.1) с Хi= 0.5, 1., 1.5 находятся элементы соответствующих векторов Si+i. По полученным значениям Si+i генерируются декартовы координаты атомов, и проводится расчет полных энергий. Таким образом, получается набор энергий, соответствующих выбранным значениям Хi. Если минимальная величина энергии достигается при граничном значении Хi, то генерируются вектора Si+i, отвечающие дополнительным значениям Хi, и вычисляются полные энергии. Затем проводится аппроксимация значений энергии рядом Тейлора по значениям Хi и методом золотого сечения определяется оптимальное значение Хi и генерируется соответствующий вектор Si+i, декартовы координаты ядер и вычисляется полная энергия Ei+1. Полученные координаты ядер становятся новой исходной точкой и итерационная процедура повторяется. Критерием достижениям минимума ППЭ являются значения градиентов и положительная разность полных энергий (AEi+1 = Ei+1 - Ei). Как правило, оптимизация заканчивалась при значениях градиентов и разностях AEi+1, равных 10-4-10-5 Хартри/a o и 10-7-10-8 Хартри, соответственно.

Предварительное рассмотрение электронного строения комплексов МХ2

Экспериментальные электронные спектры газообразных [102] и матрично-изолирован-ных [92] молекул CrCl2 были интерпретированы на основе теории поля лигандов в предположении линейной конфигурации молекулы. В работе [102] две наблюдаемые полосы поглощения вблизи 5400 и 9000 см-1 были отнесены к переходам с колебательных уровней основного состояния 5Е на колебательные уровни ближайших электронных состояний 5П и 5А.

Электронные спектры были изучены для хлоридов NiCl2, FeCl2 [92, 98, 102-105] бромида и иодида никеля [104]. В работах [92, 98, 102, 104, 105] из прогрессий наблюдаемых полос виб-ронных переходов была оценена величина частоты фундаментального перехода vs. Интерпретация всех спектральных данных проведена в предположении линейной конфигурации ядер рассматриваемых молекул.

Ультрафиолетовые спектры высокого разрешения были измерены для молекул CoCl2 [106] и NiCl2 [107, 108]. На основе анализа полученных данных были определены частоты фундаментальных переходов и значение наиболее вероятного расстояния M-X для нулевого колебательного уровня (r0), в также симметрия основного электронного состояния молекул CoCl2

Для CuCl2 были проведены систематические исследования спектров лазериндуцирован-ной флуоресценции (LIF) (см. [109, 110] и ссылки в них). При интерпретации спектров LIF было установлено, что молекула CuCl2 обладает основным электронным состоянием симметрии П3/2 Геометрические параметры и спектроскопические постоянные основного электронного состояния CuCl2 приведены в [109, 110]. Кроме того, авторы [109] на основе полученных частот колебаний для различных изотопомеров определили, что молекула CuCl2 может быть в основном состоянии слегка изогнутой с высотой барьера инверсии, составляющей 10% от энергии нулевых колебаний. Авторами [111] при интерпретации спектров лазериндуцированной флуоресценции молекул CuCl2, помещенных в Ne и Ar матрицы, получены энергии адиабатических электронных переходов и величины частот нормальных колебаний для основного и низколе-жащих электронных состояний. Энергии вертикальных электронных переходов между основным и ближайшими электронными состояниями молекул CuCl2 и CuBr2 были также определены при обработке фотоэлектронных спектров анионов CuCl2 и CuBr2 [112-114].

Квантово-химические исследования геометрического и электронного строения молекул CrХ2 выполнены как с использованием различных вариантов теории функционала электронной плотности, так и с применением методов CASPT2 и CCSD(T). Согласно результатам расчетов [80, 81, 115-119] наиболее низко-лежащими электронными состояниями линейных молекул

CrX2 являются термы Пg и Zg . Относительное положение этих состояний, а также глубина минимума, соответствующего нелинейной структуре симметрии C2v (эффект Реннера-Теллера в дважды вырожденном Пg состоянии) в значительной степени зависят от используемого в работах [80, 81, 115-119] теоретического приближения. Наряду с исследованиями геометрического строения молекул CrX2 в различных электронных состояниях имеется ряд работ, где получены значения молекулярных параметров только для изогнутой конфигурации молекул CrF2 [88, 120], CrCl2 [120] или только для состояния Пg линейной конфигурации CrI2 [121, 122].

Теоретическое исследование строения молекул MnX2 проведено с использованием различных вариантов метода DFT [115, 120-124]. Согласно проведенным расчетам, равновесной конфигурации молекул MnX2 соответствует линейная структура симметрии D„h. Для линейной конфигурации вычислены величины равновесных межъядерных расстояний и гармонических частот колебаний [115, 120-124].

Теоретические исследования строения молекул CoF2, CoCl2 и CoI2 свидетельствуют о линейном строении этих соединений [115, 121, 122, 125]. Основным электронным состоянием в молекулах CoF2 и CoCl2 по данным расчета методом DFT является состояние 4Zg . В соответствии с [115, 125], следующим за основным на энергетической шкале располагается состояние симметрии 4Ag. Однако предсказанные авторами работ [115, 125] величины относительной энергии состояния 4Ag в молекуле CoCl2 значительно различаются: 81 см-1 - [115], и 3000 см-1 [125]. Для CoI2 получены лишь длина связи и величины частот колебаний для одного электронного состояния симметрии 4Ag [121, 122]. Электронное строение дигалогенидов железа FeX2 изучено авторами работ [82, 115, 125, 126]. Основным электронным состоянием по данным [82, 115, 125, 126] является дважды выро жденный терм 5Ag, а первым и вторым возбужденными состояниями - термы + g и Пg, соответственно. Значения длин связей и частот колебаний в рассмотренных состояниях, а также относительных энергий возбужденных состояний в значительной степени зависят от используемого теоретического приближения. Результаты расчетов величин молекулярных параметров в основном электронном состоянии приведены в работах [95] (FeF2), [120] (FeCl2) и [121, 122] (FeI2).

Основным электронным состоянием молекул NiF2 и NiCl2, согласно данным расчетов в приближении DFT [115], является терм симметрии 3Z с линейной конфигурацией ядер. В работах [121, 127] были вычислены длина связи и значения частот колебаний для состояния 3Zg молекул NiCl2 и NiI2. Довольно подробно с применением различных теоретических методов квантовой химии изучено геометрическое и электронное строение молекул CuF2 и CuCl2. Основным электрон 2 + ным состоянием молекулы CuF2, согласно [128], является терм симметрии Z В то же время по данным работы [115] наиболее низкой энергией обладает состояние 2Пg. В зависимости от теоретического приближения основным электронным состоянием молекулы CuCl2 является 2 + 2 терм Zg или Пg [112, 128-130]. В случае молекулы CuBr2 наиболее энергетически предпочти 2 тельным является вырожденное состояние П [112]. Учет спин-орбитального взаимодействия проведен в работах [128-130] для молекулы CuCl2. Согласно данным расчета с учетом SOC в рамках методов CPF [128] и CASSCF+ ACPF [129, 130] основным спин-орбитальным электронным состоянием является терм 2 1/2

Проведенный анализ литературных данных показывает, что достаточно подробно исследовано строение дигалогенидов хрома и железа. Имеющиеся в литературе теоретические данные по этим соединениям, полученные с использованием более высокоуровневых методов квантовой химии, позволяют оценить качество используемых нами приближений. Деформационные потенциалы изучены для дигалогенидов хрома. Для остальных соединений исследование деформационных потенциалов не проведено. В случае молекул CuХ2, большинство из которых может обладать основным орбитально-вырожденным 2Пg электронным состоянием, изучение

деформационных потенциалов является необходимым. Для дигалогенидов марганца, кобальта и никеля теоретические исследования проведены лишь с использованием различных вариантов метода DFT. Однако имеющие в литературе данные теоретических работ для дигалогенидов хрома, железа и меди вызывают сомнение в плане применимости приближения DFT к описанию свойств рассмотренных молекул.

Учет SOC был проведен только для одной молекулы CrCl2. В случае комплекса CuCl2 выполнены лишь оценки энергий спин-орбитального расщепления пространственных электронных состояний. Следует отметить, что в случае пространственно-вырожденных дублетных электронных состояний (молекулы CuX2) учет SOC играет принципиальную роль. Согласно теории групп, SOC «гасит» эффект Реннера-Теллера и приводит к появлению двух расщепленных спин-орбитальных состояний.

Практически отсутствуют какие-либо данные о геометрическом и электронном строении молекул CоBr2 и NiBr2. Кроме того, имеющая информация об электронном и геометрическом строении большинства молекул дибромидов и дииодидов рассмотренных переходных металлов неполна и получена в приближении DFT.

Предварительное рассмотрение электронных состояний комплексов МХ3 и МХ4

Полученные в приближении SO-MCQDPT2 значения молекулярных параметров линейных молекул дигалогенидов меди представлены в таблице 2.9 [135]. Потенциальные кривые симметричного растяжения связей Cu-X молекул CuF2 и CuI2 представлены на рисунке 2.4. Согласно полученным методом SO-MCQDPT2 данным основным электронным состоянием в мо 2 + лекуле CuF2 является спин-орбитальный терм 1 /2g, а в молекулах CuCl2, CuBr2 и CuI2 - терм П 3/2g Сопоставление данных, полученных в приближениях MCQDPT2 и SO-MCQDPT2 (таб лицы 2.5 и 2.9) показывает, что величины молекулярных параметров, полученные для пространственного электронного состояния А и происходящих из него спин-орбитальных состояний 2A3/2g и 2A5/2g весьма близки между собой. Подобная ситуация наблюдается и для состояний 2 2 g и П3/2g 2 + 2 + 2 В то же время различие величин межъядерных расстояний Cu-X в термах и 1 /2g, П и 2П1/2g достигает 0.01 . Соответствующие изменения наблюдаются и в величинах силовых постоянных и частот нормальных колебаний. Кроме того, следует отметить, что энергия спин 57 орбитального расщепления терма 2ITg (разность полных энергий состояний 2П1/2g и 2П3/2g) в молекуле CuF2 составляет 1423 cм-1, а в молекулах CuCl2, CuBr2 и CuI2 - 406, 482 и 521 cм-1. Аналогичная величина, вычисленная для электронного состояния 2 изменяется от 1752 cм-1 в + 2 " gg составляет около 20%. Очевидно, CuF2 до 1812 cм-1 в CuI2. Вклад пространственных состояний Пи + соответственно, в вол 2 + и П 1 /2g 1/2g новые функции спин-орбитальных состояний Z 2 + 2 взаимодействие орбитальных состояний Z и П приводит к отмеченному выше заметному + 2 1 /2g изменению величин молекулярных параметров спин-орбитальных состояний Е1„„ и П 1/2g 13000 12000 -11000 -10000 -9000 5000 4500 4000 3500 Ч 3000 2500 2000 1500 1000 500 7000 8000 6000 4000 5000 3000 2000 1000 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 2.25 2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 Рисунок 2.4 - Потенциальные кривые симметричного растяжения связей Cu-X в молекулах CuF2 и CuI2 (АE - см-1; R(Cu-X) - ; пунктирные и сплошные линии соответствуют пространственным и спин-орбитальным состояниям). Расчеты потенциальных кривых изгиба линейных конфигураций молекул MX2 проведены в рамках приближения MCQDPT2, а для молекул CuX2 - с учетом спин-орбитального взаимодействия (SO-MCQDPT2). Все расчеты были проведены при длинах связей M-X, зафиксированных на равновесных значениях, полученных для соответствующих электронных состояний (таблицы 2.4, 2.5 и 2.9). Для невырожденных электронных состояний вычисленные величины полных энергий, соответствующие различных значениям деформационной координаты симметрии (S2), были аппроксимированы разложением в ряд Тейлора. Значения квадратичной (F22) и квартичной (F2222) силовых постоянных были использованы для расчета гармонической частоты колебания (ш2) и частоты фундаментального колебательного перехода 2(0 1). Расчет ве-

личин 2(0—»1) был проведен на основании таблиц Лаане [136], полученных в результате вариационного решения одномерного уравнения Шредингера для потенциала, содержащего силовые постоянные F22 и F2222.

Электронные состояния с двукратно вырожденной пространственной волновой функцией симметрии Пg, Ag и Og вследствие эффекта Реннера-Теллера расщепляются при изгибе линейной молекулы на два невырожденных электронных состояния. В этих случаях величины полных энергий, вычисленные при различных значениях координаты симметрии S2, были аппроксимированы следующим уравнением: E±=E0+-F22 (1±e)S 2 , где E+ - полные энергии верхней и нижней потенциальных кривых, возникающих при расщеплении вырожденного электронного состояния; E0 - полная энергия линейной конфигурации молекулы MX2 в соответствующем вырожденном электронном состоянии; s - параметр Реннера, F22 - квадратичная силовая постоянная.

Полученные величины F2 позволяют вычислить значение гармонической частоты колебания ю2. В случае малых значений параметра s реннер-теллеровское расщепление гармонической частоты колебания можно оценить по уравнению [137]: Асо2 ± sco2.

Значения силовых постоянных, частот колебаний и параметров Реннера приведены в таблице 2.10. Полученные данные показывают, что электронные состояния симметрии Ag и Фg при изгибе расщепляются незначительно и остаются, практически, квазивырожденными с минимумом в линейной конфигурации. Расщепление частоты колебания в этих состояниях не превысит нескольких обратных сантиметров.

Наибольшее реннер-теллеровское расщепление зафиксировано для электронных состояний симметрии Пg. Вследствие эффекта Реннера-Теллера состояние Пg при понижении симметрии молекулы MX2 с Dooh до C2v расщепляется на два состояния симметрии A2 и B1. Минимуму на потенциальных кривых электронных состояний A2 и B 1 молекул FeX2, CoX2 и NiX2 соответствует линейная конфигурация ядер.

Пространственные электронные состояния 5Пg и 2Пg являются основными для молекул CrX2 и CuX2 (кроме CuF2), соответственно. Результаты расчета показывают, что вид потенциальных кривых, описывающих изгиб линейных конфигураций молекул CrX2, в значительной степени зависит от используемого базиса. Согласно данным расчета с базисом I конфигурация симметрии C2v соответствует минимуму на нижней ППЭ состояния 5B1 только в случае молекулы CrF2. Результаты вычислений с базисом II показывают, что изогнутая конфигурация отвечает минимуму на ППЭ состояния 5B1 всех рассмотренных молекул. Таблица 2.10 - Квадратичная (F22, мдин/А), квартичная (F4444, мдин/А3) силовые постоянные, параметр Реннера (є), гармоническая частота (ш2, см"1) и частота фундаментального перехода (v2(0- l), см"1) деформационного колебания линейных молекул МХ2.

В расчетах с базисом III минимум, соответствующий структуре симметрии C2v, зафиксирован на ППЭ основного состояния только двух молекул CrF2 и CrCl2 (см. рисунок 2.5). Оптимизированные значения геометрических параметров и величины относительных энергий конфигурации симметрии C2v приведены в таблице 2.11. Поскольку, по сравнению с базисами I и II базисный набор III является более полным и гибким, то и результаты расчета являются, по-видимому, наиболее надежными.

Геометрические параметры структуры симметрии C2v, соответствующей минимуму на поверхности электронного состояния 5B1.

Параметре Базис I II III CrF2 CrF2 CrCl2 CrBr2 Crl2 CrF22) CrCl2 Re(Cr-X), 1.7667 1.7568 2.1405 2.2966 2.5081 1.7595 2.1556 (Хе(ХСгХ), град. 152.6 142.9 151.4 165.8 170.1 145.3 167.8 АЕ, см"1 167.9 495.1 265.9 42.1 23.9 284.2 5.7 Примечания 1 AE = E(Dooh) - E(C2v); 2 cos= 617, coas= 600, ш2= 92 см"1 Следует отметить, что различие величин Rе(Cr-X) в линейной и изогнутой геометрических конфигурациях основного электронного состояния молекул CrF2 и CrСl2 составляет 0.0084 и 0.0004 , соответственно. Значения валентного угла и относительной энергии изогнутой кон 61 фигурации, полученные в расчете деформационного потенциала с фиксированной величиной R(Cr-X), отличаются от данных таблицы 2.11, в случае молекулы CrF2, всего на 0. 1 и 14 см-1, соответственно, а для молекулы CrСl2 совпадают с величинами, указанными в таблице 2.11. Таким образом, использование приближения фиксированного расстояния r(Cr-X) при вычислении деформационных потенциалов, представляется нам вполне оправданным.

Сопоставление с имеющимися в литературе данными эксперимента и теоретических расчетов

Выводы о симметрии основного электронного состояния в молекулах CuX2 ( Z - CuF2; П - CuCl2, CuBr2, CuI2), полученные на основании проведенных нами расчетов в приближении MCQDPT2 (таблица 2.5), согласуются с описанными выше результатами теоретических исследований. Однако значения вычисленных длин связей и относительных энергий, полученных с различных теоретических приближений, заметно отличаются друг от друга (таблицы 2.5 и 2.19).

Учет спин-орбитального взаимодействия проведен в работах [128-130] для молекулы CuCl2. Согласно данным расчета с учетом SOC в рамках методов CPF [128] и CASSCF+ ACPF [129, 130] основным спин-орбитальным электронным состоянием является терм 2 1/2 В то же время по данным расчета в приближении SO-CASPT2 [129, 130] основным спин-орбитальным электронным состоянием молекулы CuCl2 является терм 2 3/2 Вывод о симметрии 2 1/2 основного электронного состояния молекулы CuCl2 противоречит как данным эксперимента [109, 111], так и результатам наших расчетов в приближении SO-MCQDPT2 (таблица 2.9). Это противоречие связано, по-видимому, с использованием авторами [128-130] упрощенной схемы учета спин-орбитальных эффектов, основанной на модели эффективного гамильтониана.

Экспериментальное значение rg(Cu-F), полученное в электронографическом эксперименте (таблица 2.12), совпадает с величиной Re(Cu-F), вычисленной в приближении SO-MCQDPT2 (таблица 2.9) для основного электронного состояния 2+ 1 /2g. В то же время, оцененное в работе [79] на основе электронографических данных равновесное межъядерное расстояние re(Cu-F) ниже рассчитанного Re(Cu-F) для основного состояния + 1 /2g на 0.015 . Этот результат выглядит весьма странным, поскольку во всех рассмотренных выше молекулах МХ2 теоретические значения равновесных длин связей, вычисленные нами в приближениях MCQDPT2 и SO-MCQDPT2, занижены по сравнению с величинами экспериментальных rg- или re-параметров. Интересно отметить, что полученное в рамках метода SO-MCQDPT2 (таблица 2.9), значение

Re(Cu-F) для первого возбужденного состояния 2П3/2g занижено по сравнению с величиной rg параметра и отличается от оцененного [79] значения re-параметра всего на 0.001 . Таким образом, возможно, что полученный на основании данных расчета SO-MCQDPT2 (таблица 2.9) вывод о симметрии волновой функции основного электронного состояния молекулы CuF2 неверен и основным состоянием является терм П3/2 Величины рассчитанных для электронных состоя 2 + 2 ний Zg и Ilg частот валентных колебаний близки между собой. Теоретическая величина частоты (2) деформационного колебания, полученная для состояния П3/2 значительно ниже величины 2, вычисленной для состояния + 1 /2g (таблица 2.10) молекулы CuF2. К экспериментальным значениям частот колебаний (таблица 2.12) наиболее близки теоретические величины частот, полученные в приближениях MCQDPT2 и SO-MCQDPT2 для электронного состояния 2+ 1 /2g. Длина связи r0(Cu-Cl) основного спин-орбитального состояния 2П3/2g, полученная при интерпретации ультрафиолетовых спектров высокого разрешения CuCl2 (таблица 2.12), отличается от теоретического значения Re(Cu-Cl) (таблица 2.9) всего на 0.005 . Вычисленные для основного электронного состояния 2П3/2g CuCl2 значения частот колебаний (таблицы 2.9, 2.10) также близки к экспериментальным величинам (таблица 2.12). Авторами работ [109, 141] была определена энергия спин-орбитального расщепления в основном орбитальном электронном состоянии 2Пg. Полученная нами разность энергий состояний 2П1/2g и 2П3/2g (406 см-1, таблица 2.9) хорошо согласуется с экспериментальным значением 482 см-1 [109, 141].

Энергии вертикальных электронных переходов из основного в ближайшие возбужденные состояния молекул CuCl2 и CuBr2 [112], определенные на основе измеренных положений максимумов полос фотоэлектронных спектров соответствующих анионов, приведены в таблице 2.20. Отнесение переходов выполнено авторами [112] с использованием результатов расчетов методами DFT и CCSD(T). Величины адиабатических энергий перехода из основного состояния

2П3/2g ближайшие возбужденные состояния были получены в работе [113] при интерпретации спектров лазер-индуцированной флуоресценции молекул CuCl2 в неоновой матрице. Кроме того, авторы [113] переотнесли часть полос в фотоэлектронных спектрах [112] и на основе данных [112] получили значения энергий адиабатического перехода в состояния 2Д5/2g и 2Д3/2g (таблица 2.20). Cпектры лазериндуцированной флуоресценции молекул CuBr2 в неоновой матрице опубликованы в работе [114]. Согласно [114] спектры флуоресценции содержат две системы полос, начинающиеся с 8700 и 6870 см-1. Эти системы полос представляют собой две последовательности равноотстоящих пиков, различающихся на 226 и 225 см-1 для полос 8700 и 6870 см-1, соответственно. Авторы рассматривали три варианта отнесения полос: а) переходы с двух возбужденных электронных состояний с разностью энергий 1830 см-1 на колебательные уровни одного более низко лежащего состояния; б) переходы с одного возбужденного электронного состояния на колебательные уровни двух более низко лежащих состояний с разностью энергий 1830 см-1; с) переходы с двух возбужденных электронных состояний на колебательные уровни двух более низко лежащих состояний. Вариант с) авторами [114] не рассматривался как наименее вероятный. Вариант а) в работе [114] был отвергнут по причине того, что разности положений пиков в двух последовательностях должны быть одинаковы и различие в 1 см-1 превышает погрешность измерения.