Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Круговые миграции азот-центрированных групп в циклополиенах стр. 10-45
1. Миграции азот-центрированных групп в циклопропеновой системе стр. 10-16
2. Сдвиги азот-центрированных мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца стр. 16-33
2.1. Механизм ионизации-рекомбинации стр. 16-24
2.2. 1,2-Сдвиги нитро группы в системе метилтетраметоксикарбонилциклопентадиена стр. 24-28
2.3. 3,3-Сдвиги амидинильных групп в кольце циклопентадиена стр. 28-30
2.4. Гетеро-перегруппировки Коупа в пентафенилциклопента-диенилизотио- и изоселеноцианатах стр. 30-33
3. Круговые перегруппировки азот-центрированных заместителей в семичленном кольце стр. 34-42
3.1. Перегруппировки по механизму ионизации-рекомбинации стр. 34-39
3.2. Перегруппировки посредством 3,3-сигматропных сдвигов стр. 40-42
4. Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры стр. 42-45
ГЛАВА 2. Структурная нежесткость изоциано-, изо(халькоген)цианато-циклополиенов и фталимидоциклогептатриена стр. 46-97
1. Исследование сигматропных сдвигов и изомеризации в ряду изоциано- и цианоциклополиенов стр. 46-63
2. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах стр. 63-93
2.1. Перегруппировки 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-трифенилциклопропенов стр. 63-68
2.2. Перегруппировки циклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и теллуроаналогов стр. 68-79
2.3. Структурная нежесткость циклогептатриенилизоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата стр. 79-93
3. Структурная нежесткость №(циклогептатриенил)фталимида стр. 93-98
Выводы стр. 99-100
Список литературы стр. 101-112
- Сдвиги азот-центрированных мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца
- Гетеро-перегруппировки Коупа в пентафенилциклопента-диенилизотио- и изоселеноцианатах
- Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры
- Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Производные циклополиенов, в которых осуществляются круговые миграции органических, элементо- или металлоорганических групп, относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений, и их изучение имеет большое теоретическое и практическое значение. В данных системах реализуются разнообразные механизмы перегруппировок: 1J-, у-сигматропные и гаптотропные сдвиги, нуклеофильное или электрофильное замещения, гомо- и гетеролитические процессы диссоциации-рекомбинации. Исследование динамических процессов, протекающих в таких циклополиенах, вносит существенный вклад в понимание природы связи элемент-углерод и закономерностей протекания низкобарьерных реакций, в изучение строения интермедиатов и структур переходных состояний перегруппировок, в развитие теории сигматропных сдвигов, в исследование ключевых стадий сложных химических и биохимических реакций, в решение проблем таутомерии, металло- и элементотропии. Кроме того, циклополиены являются органическими лигандами, образующими с металлами многообразные 7Г- и а-комплексы, находящие широкое применение в катализе, при создании материалов для молекулярной электроники и фотоники, их используют в качестве высокоселективных переносчиков различных функциональных групп, а в последнее время они рассматриваются и как перспективные кандидаты на прототипы молекулярных моторов, где тип и скорость круговых перемещений можно регулировать выбором системы или мигранта. Исследования современными квантово-химическими методами внутренней динамики таких молекул в их различных конформационных, топомерных или изомерных состояниях позволяют получать информацию, недостижимую другими физико-химическими методами, и существенно прояснять природу их структурной нежесткости.
Цель работы. Работа посвящена теоретическому исследованию методом теории функционала плотности (DFT) механизмов перегруппировок систематических рядов изоциано- и изо(халькоген)цианатоциклополиенов. Целями работы являлись поиск ранее неизвестных путей миграций элемент-центрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец, а также установление влияния на механизм и активационные параметры миграций природы центрального атома мигранта, размера карбоциклической системы, характера замещения в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей, растворителя.
Научная новизна. Впервые с помощью современных квантово-
химических методов изучены миграции изоциано, циано,
изо(халькоген)цианато, (халькоген)цианато и фталимидо групп в системах циклопропена, трифенилциклопропена, циклопентадиена, пентафенил-циклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена.
Впервые обнаружен механизм 2,5-сигматропного сдвига изоциано группы при перегруппировке циклогептатриенилизонитрила в соответствующий нитрил.
Выявлены закономерности устойчивости в рядах -NCX и -XCN
производных циклополиенов: изо(тио)цианаты значительно устойчивей
изомерных (тио)цианатов RnCnNCX»RnCnXCN (X=0,S), а
изоселено(теллуро)цианаты, напротив, близки по энергии изомерным селено(теллуро)цианатам RnCnNCX~RnCnXCN (X=Se,Te) (n=3,5,7, R=H,Ph).
Впервые найдены структуры переходных состояний, предшествующих
образованию тесных ионных пар, для механизмов диссоциации-рекомбинации
изо(халькоген)цианато производных трифенилциклопропена и
гептафенилциклогептатриена в газовой фазе и в растворителе.
Показано, что введение объемных заместителей в циклополиеновую систему способно приводить к изменению механизма миграций азот-центрированных групп.
Практическая значимость. Исследование квантово-химическими методами миграций изоциано-, изо(халькоген)цианато и фталимидо заместителей в циклополиеновых системах способствует более глубокому пониманию природы химической связи углерод-азот и углерод-халькоген, развитию теории сигматропных сдвигов в циклополиенах, изучению механизмов органических реакций, протекающих с участием изоциано-, изо(халькоген)цианато и фталимидо групп. Вычисленные новые механизмы миграций изоциано и изо(халькоген)цианато групп в циклополиенах позволяют прогнозировать подобные процессы и в более сложных системах, важных для синтетической органической химии.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007, 2009 г.г.), "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Ростов-на-Дону, 2006, 2008 г.г.) и Конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2006, 2009 г.г.).
Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях в центральной печати и 7 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), выводов и библиографии. Объем диссертации - 112 стр., включая 18 таблиц и 24 рисунка. Библиография насчитывает 105 ссылок.
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР НИИ ФОХ ЮФУ, при поддержке Минобрнауки (РНП 2.1.1/2371), грантов Президента РФ (НШ-3233.2010.3) и РФФИ (№ 06-03-32158). Квантово-химические расчеты проводились с использованием суперкомпьютерного центра НИИ ФОХ ЮФУ.
Сдвиги азот-центрированных мигрантов по периметру циклопентадиенового кольца
Первым примером круговых перегруппировок N-центрированных мигрантов в пятичленном кольце являются перегруппировки арилазоциклопентадиенов XV, осуществляющиеся по механизму ионизации-рекомбинации [39,40]. При взаимодействии солей арилдиазония с анионом незамещенного циклопентадиена (R = Н) образуются только гидразоны XVI [41], а при использовании серебряной соли 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиена (R = СОгМе) реакция идет по двум каналам: с отщеплением метоксикарбонильной группы и образованием гидразонов тетраметоксикарбонилциклопентадиенона XVII и с элимированием азота и получением арилциклопентадиенов XVIII (схема IX) [42]. хема IX Такое направление реакции можно объяснить образованием в качестве интермедиата арилазопроизводного XV, последующие превращения которого приводят как к соединениям XVI (R = Н), так и XVII, XVIII (R = С02Ме), При взаимодействии водного раствора 1,2,3,4,5-пентаметокси-карбонилциклопентадиенида калия со свежеприготовленными солями арилдиазония, содержащими по крайней мере одну N02 или S02CF3 группу в арильном ядре, удалось остановить реакцию при 0С на стадии образования соединений XVa-I (табл. III) и препаративно выделить их [39,40].
В спектрах ЯМР !Н соединений XVc-І сигналы метокси-карбонильных групп при комнатной температуре (а в случае XVj,l при +60С) проявляются в виде общего пятнадцатипротонного пика, который при понижении температуры обратимо уширяется и затем (обычно при -10 -ь -30С) расщепляется на три сигнала с соотношением интенсивностей 2:2:1. При этом спектры ЯМР Н соединений XVc-I проявляют полную обратимость в температурном интервале -70 -г +70С и не обнаруживают концентрационной зависимости при варьировании концентрации от 0.3 до 0.05 моль/л. Такое спектральное поведение может быть обусловлено только внутримолекулярными, пятикратно вырожденными миграциями арилазо групп по кольцу циклопентадиена, осуществляющимися в соединениях XV по одному из трех путей: механизму рэндомизации с промежуточным образованием ионнопарной формы XIX (схема X) или в результате 1,2- и 1,3-сдвигов. R = C02Me Схема X В условиях "медленного обмена", когда сигналы индикаторных метоксикарбонильных групп в соединениях XVc-I проявляются отдельно (при -Юн- -30С) на основании анализа температурно зависимых форм линий индикаторных сигналов удалось сделать выбор в пользу механизма рэндомизации [43,44]. Влияние растворителя и замещения в арильном ядре на скорость миграций подтверждают протекание сдвигов арилазо групп в соединениях XVc-1 по механизму рэндомизации через образование тесной ионной пары XIX. Скорость миграций арилазо групп увеличивается в более полярных растворителях (табл. III), стабилизирующих структуры XIX, а при накоплении электроноакцепторных заместителей в арильном фрагменте наблюдается обратный эффект в результате дестабилизации катионов в интермедиате. Так, при переходе от соединения XlXd с одной нитро группой в арильном ядре к циклопентадиену XVj с тремя нитро заместителями в ариле свободная энергия активации (AG sc) миграции арилазо группы повышается на 2.6 ккал/моль, а скорость переноса уменьшается на два порядка.
В соединениях XVa-c,d-h при варьировании ор/720-заместителя в арильном ядре от ОМе до N02 группы также наблюдается подобный эффект - электроноакцепторные заместители снижают, а электронодонорные - повышают скорость миграций (табл. III). Корреляционная зависимость констант скоростей от а -констант заместителей в реакционной серии XVa-c,d-h соответствует уравнению lg kjk0 = -0.88 J+ (PhCN, 25C, k0 - константа скорости обмена арилазо группы в соединении XVc). В растворах соединений XVa,b, содержащих электронодонорные заместители в орто положении арильного кольца, с помощью ИК спектроскопии регистрируется ионная форма (ХІХа,Ь) в равновесии с ковалентной азоформой (XVa,b). Равновесие азопроизводное ХУ диазоструктура XIX было также зафиксировано методом динамического ЯМР Н при охлаждении ацетонового раствора соединения ХУкдо-80С. В твердом состоянии соединения XVa-g,k существуют в виде устойчивых при комнатной температуре интенсивно окрашенных кристаллов (от красного до фиолетового цвета), имеющих строение солей арилдиазония. Это вытекает из их РІК спектров в твердом состоянии, в которых присутствует полоса поглощения в области 2320-2350 см"1 (вазелиновое масло), характерная для валентных колебаний N=N+ связи солей арилдиазония [45], а в области 1730-1750 см"1 наблюдается совпадение с колебаниями тетрабутиламмониевой соли 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-1,3-циклопентадиена, которая моделирует анионный фрагмент структуры XIX. Соединения XVh,i при получении в водной среде образуются в виде синих кристаллов, которые затем спонтанно в течение часа переходят в оранжевые кристаллы. Синяя форма согласно данным РЖ спектроскопии представляет соль арилдиазония, а оранжевые кристаллы -арилазосоединение. Соединения XVa-g,k с одной нитро группой (или одним CF3S02 заместителем) в арильном кольце в кристаллическом состоянии существуют только в виде солей арилдиазония XIXa-g,k.
Гетеро-перегруппировки Коупа в пентафенилциклопента-диенилизотио- и изоселеноцианатах
В литературе описаны гетеро-перегруппировки Коупа в пентафенилциклопентадиенилизотио- и изоселеноцианатах [59,60]. При обработке 5-бром-1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиена роданидом или селеноцианатом калия в растворе ацетонитрила образуются 5-(1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиенил)изотиоцианат (XXXIII) или изоселено-цианат (XXXIV), являющиеся стабильными кристаллическими соединениями (схема XVI). При этом изомерные 5-(1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиенил)тиоцианат (XXXV) и селеноцианат (XXXVI) выделены не были. Ph Ph Br Ph N=C=X М KXCN (X=S, Se) Ph-_XX--PhM / \ Ph Ph / \ Ph Ph XXXIII, XXXIV X = S (XXXIII), Se (XXXIV) Схема XVI В ИК спектрах изотиоцианата XXXIII, как в кристаллическом состоянии, так и в растворах присутствует широкая интенсивная полоса в характеристической для валентных колебаний -N=C=S группы области 2080 см"1. В спектре ЯМР 13С пентафенилциклопентадиенил-изотиоцианата (XXXIII) в CDC13 сигнал углерода -NCS группы проявляется в характерной для него области при 8 134.52, в то время как в районе поглощения тиоцианатного заместителя -SCN (110-114 м.д.) углеродные сигналы отсутствуют. Масс-спектр соединения XXXIII дает дополнительное свидетельство в пользу изотиоцианатной структуры. Малоинтенсивные пики в масс-спектрах m/z 471(0.7%) [C5Ph5NCS-S]+, 459 (0.5%) [C5Ph5NCS-CS]+ могут образовываться только из изотиоцианатной структуры XXXIII, тогда как фрагментация, которая бы соответствовала тиоцианатной структуре XXXV, не наблюдается. ИК спектр 5-(1,2,3,4,5-пентафенилциклопентадиенил)изоселеноциа-ната (XXXIV) в кристаллическом состоянии содержит также широкую интенсивную полосу при 1950 см"1, относящуюся к валентным колебаниям -N=C=Se группы.
Однако, в растворах (СС14, СНС13) проявляется дополнительное более слабое поглощение при 2150 см"1, которое относится к -Se-C=N группе. Этот факт указывает на существование в растворе равновесия XXXIV XXXVI (схема XVII). Схема XVII Это также подтверждается спектром ЯМР 13С соединения XXXIV, в котором обнаруживается присутствие сигналов, принадлежащих как изоселеноцианатной, так и селеноцианатной изомерным структурам в равновесном соотношении 3:2 (CDC13) и 2:3 (C6D5CD3). Сигналы sp -гибридизованных С5-углеродньгх атомов находятся при 5 81.45 (XXXIV, CDC13), 82.09 (XXXIV, C6D5CD3) и 75.65 (XXXVI, CDC13), 75.03 (XXXVI, C6D5CD3). Слабопольный сдвиг С5-сигнала в изоселеноцианате XXXIV обусловлен анизотропным эффектом изоселеноцианато группы. Масс-спектр этого соединения свидетельствует о существовании равновесия XXXIV=±XXXVI также и в газовой фазе. Так, помимо фрагментации изоселеноцианата XXXIV m/z471 (12.1%) [C5Ph5NCSe-Se]+, 459 (10%) [C5Ph5NCSe-CSe]+, наблюдаются пики 524 (1.5 %) [C5Ph5SeCN-CN]+, 523 (0.8 %) [C5Ph5SeCN-HCN]+, происходящие при фрагментации селеноцианатного изомера XXXVI. В то время как изотиоцианатное производное пентафенилциклопентадиена XXXIII не проявляет флуктуирующего поведения в растворах при повышении температуры до 100С (так же, как и 5-изотиоцианато-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен XXXVII [61]), равновесная смесь его селеноаналогов XXXIV5=tXXXVI обнаруживает не зависящую от концентрации растворов температурную зависимость спектров ЯМР н и ,3С в температурном интервале +24 4-+135 С. Сигналы атомов углерода фрагмента C5Ph5 в спектрах ЯМР 13С соединения XXXIV при +40 -е- +60С уширяются и при +60 4- +135С коалесцируют, при этом ширина на полувысоте углеродного сигнала NCSe остается постоянной вплоть до +80С и уширяется только при повышении температуры до +135С.
Такое спектральное поведение соединений XXXIV и XXXVI, характерное для спектров ЯМР 1Я и 13С флуктуирующих циклопентадиенов, в которых имеют место миграции заместителей по периметру кольца циклопентадиена, связано с двумя динамическими процессами. С одной стороны, - с низкоэнергетическими 1,5-сигматропными сдвигами -SeCN групп по периметру кольца циклопентадиена (схема XVIII). Активационные параметры процесса XXXVI XXXVI XXXVI", вычисленные из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах ЯМР 13С составляют AG 2sc 16.7 ккал/моль, АН 14.2±0.3 ккал/моль, AS -9.5+0.4 э.е., к25с3.4 с"1 (C6D5CD3) и близки к соответствующим параметрам вырожденных миграций селеноцентрированных заместителей в системе циклопентадиена [62-64]. С другой стороны, такое спектральное поведение обусловлено более высокоэнергетическими (AG 298 20.9 ккал/моль, C6D5CD3) невырожденными гетеро-перегруппировками Коупа XXXIV Ph Ph Схема XIX Таким образом, гетеро-перегруппировка Коупа изоселеноцианато группы в системе пентафенилциклопентадиена является низкоэнергетической и обратимой ввиду близкой термодинамической устойчивости обеих форм. Логично предположить, что в реакции бромпентафенилциклопентадиена с роданидом калия мог образоваться не только изотиоцианат XXXIII, но и тиоцианат XXXV, который в процессе выделения продуктов быстро изомеризовался в изотиоцианат (аллилтиоцианаты термически легко изомеризуются в аллилизотиоцианаты по механизму гетеро-перегруппировки Коупа - а,а-диметилаллилтиоцианат при +60С перегруппивывается через шестичленное переходное состояние в у,у-диметилаллилизотиоцианат [65]).
Исследование поверхности потенциальной энергии и молекулярной структуры
Не всегда с помощью метода динамического ЯМР возможно определить тонкие механизмы процессов структурной нежесткости молекулы. Во-первых, ограничения вносят рамки временной шкалы метода динамического ЯМР, с помощью которого фиксируются динамические процессы, энергетические барьеры которых лежат в пределах 8-25 ккал/моль. Во-вторых, наличие в молекулах смешанных процессов стереохимической и структурной нежесткости с близкими активационными параметрами не позволяет различить их этим методом. Наконец, только квантово-химические расчеты выявляют структуру переходного состояния процесса перегруппировки, дающую возможность понять как влияют на его механизм и активационные параметры природа центрального атома мигранта, размер карбоциклической системы, характер замещения в мигранте и карбоцикле, стерические эффекты заместителей, растворитель. Как видно из литературного обзора квантово-химическими расчетами (в основном, полуэмпирическими) в модельных соединениях без учета заместителей в карбоциклической системе был проведен поиск минимумов и седловых точек на ППЭ для миграций амидинильной и нитрозо групп в кольцах циклопропена и циклопентадиена, и изотиоцианатной группы в циклопропеновой системе.
Такие расчеты показывают лишь общую тенденцию механизмов и активационных барьеров перегруппировок азот-центрированных заместителей. Благодаря значительному прогрессу в развитии вычислительной техники и теоретических методов исследования точность современных расчетов близка к экспериментальной. Таким образом, исследования современными квантово-химическими методами круговых миграций элемент-центрированных групп по периметру циклополиеновых колец с учетом заместителей в карбоциклической системе и мигранте позволяют изучать реально синтезированные соединения, получать информацию, недостижимую другими методами, и существенно прояснять природу процессов, связанных со структурной нежесткостью молекул. Для получения данных о структуре основных и переходных состояний структурно нежестких молекул необходимо исследование их поверхности потенциальной энергии. Понятие поверхности потенциальной энергии (ППЭ) является одним из фундаментальных понятий теоретической химии [77,78] и связано с адиабатическим приближением, основанном на разделении электронных и ядерных движений в молекуле. ППЭ представляет собой функцию полной энергии молекулярной системы (за вычетом кинетической энергии ядер) от всех независимых координат q, определяющих взаимное расположение атомных ядер в пространстве. Для нелинейной системы, состоящей из N атомов и имеющей 3N-6 внутренних степеней свободы, ППЭ описывается уравнением: В рамках адиабатического приближения ППЭ основного состояния системы полностью определяет её поведение. Химически наиболее значимыми участками ППЭ являются области минимумов и седловых точек. Устойчивым ядерным конфигурациям, не подверженным спонтанному распаду, соответствуют минимумы на ППЭ: чем глубже минимум, тем устойчивее данная молекулярная форма.
Наибольшей термодинамической устойчивостью обладает структура, представленная самым глубоким (глобальным) минимумом. Метастабильным промежуточным химическим структурам - интермедиатам соответствуют локальные минимумы на ППЭ реакции, а структурам переходных состояний - седловые точки (точки перевала). Поиск минимумов и седловых точек связан с выявлением критических (стационарных или экстремальных) точек на ППЭ, в которьтх градиент энергии равен нулю. Идентификация характера стационарных точек производится путем расчета собственных значений матрицы вторых производных энергии по всем координатам (матрицы Гессе) в этих точках: Число отрицательных собственных значений fy матрицы Гессе характеризует природу критической точки и называется её индексом (А,). В точках минимума все собственные значения гессиана (матрицы силовых констант) положительны (А,=0). Для седловых точек одно из собственных значений матрицы Гессе отрицательно (А.=1). Точки ППЭ, связанные с наличием двух или более отрицательных силовых констант, не имеют химического значения, и система избегает попадания в эти области, однако их рассмотрение полезно для выяснения глобальной топологии ППЭ. Топография ППЭ, тип и относительное расположение стационарных точек зависят от используемого квантово-химического подхода, поэтому большое значение имеет правильный выбор метода расчета, обеспечивающего необходимую точность результатов. Согласно имеющимся литературным данным, наиболее точным и надежным методом теоретического исследования неклассических систем являются неэмпирические расчеты с использованием расширенных базисных наборов, включающих поляризационные и диффузные функции, с обязательным учетом энергии электронной корреляции [79].
Распространенными способами учета энергии электронной корреляции на сегодняшний день являются методы теории возмущений Меллера-Плессета [80]. В настоящее время получили широкое распространение методы теории функционала плотности (DFT) [81-83], идеология которых близка к неэмпирическим методам, но которые все-таки неэмпирическими методами не являются. Однако практика применения методов DFT показала высокую предсказательную точность этих методов и их значительную дешевизну и меньшую ресурсоемкость по сравнению с чистыми неэмпирическими методами [81-83]. Поэтому в данной работе все квантово-химические расчеты выполнялись методом теории функционала плотности (DFT) с трехпараметрическим потенциалом B3LYP в валентно-расщеплённом базисе 6-31G(d,p) (или 6-311++G(d,p)) с использованием программного пакета Gaussian-03 [84]. Для сравнения в отдельных случаях расчеты проводились с использованием теории возмущений Меллера-Плессета с учетом всех (валентных и остовных) электронов MP2(full) в валентно-расщеплённом базисе 6-31G(d,p). Идентификация всех
Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп в циклополиеновых системах
При помощи метода динамического ЛМР Н, С обнаружено, что в 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3-триарилциклопропенах происходят быстрые внутримолекулярные миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато групп по периметру трехчленного кольца с энергетическими барьерами AG 298 - 19.9 (C6D5CD3), 14.5 (CDCI3) и 13.4 (CDC13) ккал/моль соответственно [36]. Ранее на основании полуэмпирических расчетов MNDO/PM3 с учетом сольватации по методу поляризационного континуума (РСМ) был предложен механизм диссоциации-рекомбинации для миграций группы -NCS в кольце циклопропена через образование тесной ионной пары симметрии Сзу, причем энергетический барьер миграций оценивался как относительная (относительно основного состояния) энергия ионной пары [35]. В настоящей работе эти данные уточнены при помощи расчетов DFT B3LYP/6-31 G(d,p), а также рассчитаны механизмы миграций групп -NCO и -NCSe по периметру кольца трифенилциклопропена. Согласно расчетам (трифенилциклопропенил)изо(тио,селено)цианаты 18-20 (схемы 13-15, табл. 5) устойчивей, чем цианаты 21-23 соответственно на AEZPE 24.5, 12.7 и 2. 0 ккал/моль. Схема 13 На рисунке 8 приведена молекулярная структура соединения 19 по данным рентгеноструктурного анализа (PCА) [36], которая подтверждает, что молекула находится в ковалентной изотиоцианатной форме. На рисунке 9 изображены рассчитанные геометрические параметры структуры основного состояния 19, которые соответствуют данным эксперимента. (хлороформ, модель поляризационного континуума (РСМ)), а для изоселеноцианата 20 только в присутствии относительно основного состояния) энергия ионной пары [35]. В настоящей работе эти данные уточнены при помощи расчетов DFT B3LYP/6-31 G(d,p), а также рассчитаны механизмы миграций групп -NCO и -NCSe по периметру кольца трифенилциклопропена.
Согласно расчетам (трифенилциклопропенил)изо(тио,селено)цианаты 18-20 (схемы 13-15, табл. 5) устойчивей, чем цианаты 21-23 соответственно на AEZPE 24.5, 12.7 и 2. 0 ккал/моль. Схема 13 На рисунке 8 приведена молекулярная структура соединения 19 по данным рентгеноструктурного анализа (PCА) [36], которая подтверждает, что молекула находится в ковалентной континуума (РСМ)), а для изоселеноцианата 20 только в присутствии полярного растворителя найдены структуры ПС 25-27, отвечающие механизму диссоциации-рекомбинации с образованием ионно-парных интермедиатов 28-30 (схема 15, рис. 10, табл. 5). Ионно-парные интермедиаты 28-30 симметрии Сі подвергаются быстрой топомеризации (рассчитанные энергетические барьеры - AE ZPE 0.5-1.3 ккал/моль) вследствие скольжения аниона NCX" над плоскостью трехчленного кольца через ПС 31-33 со структурой Cs-симметрии. Схема 15 Величины полных энергий структур тесных ионных пар во всех случаях меньше суммы энергий трифенилциклопропенилкатиона и соответствующих анионов NCX". Структуры ПС, отвечающие 1,3-сигматропным сдвигам групп -NCX (X = О, S, Se) и 3,3-сдвигам групп -NCX (X = О, S) не найдены на ППЭ молекул 18-20. Как следует из таблицы 5 в полярном растворителе (хлороформ, РСМ) барьер миграций групп -NCX понижается приблизительно полярного растворителя найдены структуры ПС 25-27, отвечающие механизму диссоциации-рекомбинации с образованием ионно-парных интермедиатов 28-30 (схема 15, рис. 10, табл. 5). Ионно-парные интермедиаты 28-30 симметрии Сі подвергаются быстрой топомеризации (рассчитанные энергетические барьеры - AE ZPE 0.5-1.3 ккал/моль) вследствие скольжения аниона NCX" над плоскостью трехчленного кольца через ПС 31-33 со структурой Cs-симметрии. Схема 15
Величины полных энергий структур тесных ионных пар во всех случаях меньше суммы энергий трифенилциклопропенилкатиона и соответствующих анионов NCX". Структуры ПС, отвечающие 1,3-сигматропным сдвигам групп -NCX (X = О, S, Se) и 3,3-сдвигам групп -NCX (X = О, S) не найдены на ППЭ молекул 18-20. Как следует из таблицы 5 в полярном растворителе (хлороформ, РСМ) барьер миграций групп -NCX понижается приблизительно на 6 ккал/моль по сравнению с рассчитанным в газовой фазе, а для изоселеноцианата 20 механизм 3,3-сигматропных сдвигов заместителя -NCSe меняется на механизм диссоциации-рекомбинации. Энергия активации диссоциации уменьшается в ряду: Ph3C3NCO Ph3C3NCS Ph3C3NCSe, что находится в согласии с данными, полученными с помощью динамического ЯМР.