Введение к работе
Актуальность работы определяется тем, что закономерности, выявленные н систематическом экспериментальном изучении геометрического строения оизводных бензола, относящихся к важному классу органических соединений, гут служить основой для проверки имеющихся концепций в теории мического строения молекул. В органической химии установлены правила иентации при реакциях электрофилыюго замещения в ряду производных изола. Имеющийся в кольце заместитель направляет вступающий электрофил к эму углерода с некоторым избытком электронной плотности вокруг ядра. При ж заместители первого рода повышают электронную плотность в орто- и оа-положениях и проявляют положительный мезомерный эффект, который ычно сильнее их отрицательного индуктивного эффекта (галогены, -ОН, -OR и .). Заместители второго рода понижают электронную плотность в орто- и pa-положениях и благоприятствуют вступлению электрофила в мета-поло-ние; мезомерный и индуктивный эффекты одинаковы по направлению (-СНО, (O)R, -N02 и др.). В связи с этим важно проанализировать влияние лестителей обоих типов на геометрическую структуру полизамещенных оизводных бензола и зависимость этого влияния от взаимного положения лестителей в кольце. Важным экспериментальным фактом явилось наружение взаимного влияния заместителей в молекуле иаря-нитроанилина и в цу галогензамещенных производных нитробензола. Это послужило поводом к введению систематических исследований методом ГЭ взаимного влияния таких ran, как альдегидная (-СНО) и метокснльная (-ОСНз), и атомов галогенов (F, , Вг) в галогенпроизводных бензальдегида и анизола с различным взаимным сположением этих групп и атомов галогенов.
Цель работы состоит в исследовании геометрической структуры молекул то-, мета-, лара-хлоранизолов, орто-, мета-, лара-фторбензальдегидов, пара-орбензальдегида и /шра-бромбензальдегида в газовой фазе на основе
совместного использования данных методов газовой электронографии микроволновой и колебательной спектроскопии и неэмпирических расчетов.
Общая постановка задачи состоит в изучении взаимного влиянш заместителей в бензольном кольце и установлении закономерностей в основны? геометрических параметрах в ряду галогензамещенных бензальдегида и анизол; на основе полученного экспериментального материала в совокупности ( анализом литературных данных.
Научная новизна. Методом ГЭ с привлечением данных неэмпирически) расчетов и данных микроволновой спектроскопии изучены структуры свободны) молекул: орто-, мета-, лара-хлоранизолов, орто-, мета-, пара фторбензальдегида, ларй-хлорбензальдегида и лдря-бромбензальдегида Неэмпирически рассчитаны гармонические силовые поля для л-хлоранизола і пяти моно-галогензамещенных бензальдегида на уровне ХФ/6-311ГФ**. Эт< позволило определить набор фундаментальных частот и интенсивностей ; колебательных спектрах, с помощью которых были интерпретирован* экспериментальные ИК-спектры этих молекул. Экспериментальные частоты ИК спектров молекул использовались для масштабирования неэмпиричесю рассчитанных силовых полей молекул. На основе масштабированных силовы: полей рассчитаны среднеквадратичные амплитуды колебаний и соответствующи поправки на перпендикулярные колебания для всех нар ядер атомов изучаемы молекул.
Научная и практическая значимость работы определяется прежде всег важностью получения надежных структурных данных, которые могут быт использованы в теоретической химии (в теории строения молекул, спектроскопии, для термодинамических расчетов и др.). Найденны геометрические параметры молекул могут использоваться в качестве справочны данных.
зложения. выносимые на защиту.
- Структура молекул о-, м-, л-хлоранизолов и л-бромбензальдегида на
нове совместного использования данных газовой электронографии и
эмпирических расчетов.
- Структура молекул о-, м-, л-фторбензальдегидов и и-хлор-
нзальдегида на основе метода газовой электронографии с привлечением данных
эмпирических расчетов и данных микроволновой и колебательной
;ектроскопии.
- Закономерности в основных геометрических параметрах в ряду
логензамещенных бензальдегида и анизола на основе полученного
спериментального материала в совокупности с анализом литературных данных.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научном минаре лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ, >едставлялись на XV Международном симпозиуме по молекулярной структуре . Остин, Техас, США, март 1994 г.) и на VII Международном симпозиуме по зовой электронографии (г. Прага, Чехия, июнь 1997 г.).
Работа по тематике диссертации была поддержана Российским Фондом ундаментальных Исследований (РФФИ, проект № 96-03-32660а).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано три печатные іботьі, одна работа в сборнике тезисов научной конференции; три работы іходятся в печати.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, .іводов, приложений и списка цитируемой литературы из 62 наименований, ібота изложена на 96 страницах, включает 22 рисунка и 20 таблиц.