Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Твердые ионные проводники 9
1.2 К-ионные проводники 10
1.2.1 Соли с островными анионами 10
1.2.2 Цепочечные структуры 12
1.2.3 Слоистые структуры 13
Структуры, родственные лепидокрокиту 13
Структуры типа ильменита 14
Структуры с бруситовыми слоями 15
Структуры типа –глинозёма 15
1.2.4 Каркасные структуры 18
Одномерные проводники 18
Структуры типа пирохлора 21
Структуры типа -кристобалита 22
1.3. Фазы с бруситовыми слоями 24
1.3.1 Строение 24
Структуры типа Р2 27
Структуры типа Р3 30
Структуры типа О3 31
1.4. Керамика на основе сложных оксидов циркония 32
1.5. Металлоорганические каркасные структуры 35
1.5.1 Номенклатура 37
1.5.2 Особенности строения 40
1.5.3 Применение 45
1.5.4 Основные методики синтеза 59
Традиционный синтез 64
Микроволновый синтез 69
Электрохимический синтез 77
Механохимический 79
Сонохимический синтез 82
1.5.5 Функционализация 84
1.5.6 МОК на основе циркония 90
2 Экспериментальная часть 97
2.1. Методы Анализа 97
2.2 Металлостаннаты калия 101
2.2.1 Исходные вещества 101
2.2.2 Синтез К0,7[Zn0,35Sn0,65O2] 102
2.2.3 Синтез Kх[Lix/3Sn1-x/3O2] 104
2.2.4 Синтез Кх[Nax/3Sn1-x/3O2] 108
2.2.5 Синтезы в контролируемой атмосфере 109
2.2.6 Ионный обмен 11
2.2.6.1 Ионный обмен в литиостаннате калия 110
2.2.6.2 Ионный обмен в натриостаннате калия 112
2.2.7 Измерение проводимости металлостаннатов калия 116
2.3 Металлоцирконаты калия 118
2.3.1 Исходные вещества 118
3.3.1 Синтезы металлоцирконатов калия 118
3.3.2 Ионный обмен в литиоцирконате калия 123
2.4. МОК Zr 123
2.4.1. Исходные вещества 124
2.4.2. Сольвотермальный синтез 124
2.4.3. Микроволновый синтез 138
3. Изучение структуры полученных соединений 145
3.1. Структурный анализ K0,72Li0,24Sn0,76O2 145
3.2. Структурный анализ К0,72Na0,24Sn0,76O2 151
3.3. Структурный анализ K1.19Li2.27O6.05Zr2.16 157
3.4. Рентгенофазовый анализ UiO-66-NDC 162
4. Обсуждение результатов 164
4.1. Металлостаннаты калия 164
4.1.2. Общие выводы по фазообразованию в метоллостаннатах 164
4.2. Zr-МОК 169
4.2.1. Вид изотермы адсорбции 169
4.2.2. Распределение пор 174
4.2.3. Влияние модулятора 177
5. Заключение 180
6. Список используемых в тексте сокращений 182
Список литературы 183
- Соли с островными анионами
- Электрохимический синтез
- Ионный обмен в натриостаннате калия
- Вид изотермы адсорбции
Введение к работе
Актуальность работы
Одной из важнейших проблем в XXI веке является, без сомнения, хранение энергии. В настоящее время крайне важно найти новые, недорогие и экологически чистые системы передачи и хранения энергии. Производительность подобных устройств в первую очередь зависит от свойств используемых материалов, в том числе от материала электролита. Твердые электролиты предпочтительнее жидких, поскольку они позволяют собрать полностью твердотельную конструкцию любой формы и размеров. Кроме того, исключается возможность просачивания коррозионных или взрывоопасных жидкостей, а вероятность внутренних коротких замыканий сводится к минимуму. В данной работе изучены новые металлостаннаты калия, состоящие из бруситовых слоев, между которыми располагаются высокоподвижные ионы калия. Данный тип структуры перспективен для применения в качестве твердых электролитов.
Оксидные системы циркония с щелочными металлами представляют интерес, так как наряду с ионной проводимостью могут обладать способностью к адсорбции газов. Так литиоцирконат калия – проявляет активность в специфической адсорбции углекислого газа. Разработка новых эффективных материалов для поглощения CO2 является крайне важным направлением, особенно в свете нарастающей угрозы глобального потепления.
Другим важным аспектом является разделение и очистка газов. Существует ряд методик, позволяющих провести эту процедуру, таких как криогенная дистилляция и мембранные методы, однако наиболее экологически чистым является селективная адсорбция пористыми материалами. В качестве альтернативы традиционным адсорбентам последнее время все чаще рассматриваются металлоорганические каркасные структуры (МОК). Наиболее важными примерами применения МОК в данной области являются очистка H2 и CH4, улавливание CO2, удаление СО при использовании топливных элементов. Для изучения в данной работе выбраны МОК типа UiO-66 с различными линкерами. UiO-66 известен своей термической и химической стабильностью, а также рекордной устойчивостью к высокой концентрации дефектов в структуре, что позволяет дополнительно модифицировать имеющийся каркас с целью создания активным металлических центров для селективной адсорбции газов.
Цель и задачи работы
Целью данной работы является установление связи физико-химических свойств тройных оксидов олова и циркония, а также Zr-MOK, проявляемых в ходе реакций ионного обмена, специфической сорбции газов, взаимодействия с компонентами воздуха, в том числе при нагревании, с их строением и условиями синтеза.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи:
- экспериментальное определение и расчет параметров пространственной
структуры синтезированных новых слоистых металлостаннатов калия и
синтезированных металлоцирконатов калия на основе данных порошковой
рентгеновской дифракции;
- изучение подвижности межслоевых ионов калия в тройных оксидных системах олова и циркония при наложении поля переменного тока, а также получение неравновесных метастабильных натриевых аналогов металлостннатов калия с помощью реакций ионного обмена;
- исследование связи между реакционной способностью МОК типа UiO-66, в том
числе термической стабильностью на воздухе и в инертной атмосфере,
стабильностью в воде, способностью взаимодействовать с такими газами как CH4,
CO2, CO, с их строением, а именно с составом линкеров и с наличием дефектов в
структуре, и с условиями их синтеза.
Научная новизна диссертационного исследования
Получены пять новых соединений: литиостаннат калия K0.72Li0.24Sn0.76O2,
натриосаннат калия К0.72Na0.24Sn0.76O2, литиостаннат натрия Na0.72Li0.24Sn0.76O2, два
Zr-МОК со смешанными линкерами Zr6O4(OH)4(NDC)3(BDC)3 и
Zr6O4(OH)4(NDC)1.5(BDC)4,5, где BDC = (CO2)2(C6H4), NDC = (CO2)2(C10H6), а также станнат натрия Na0.95Sn0.76O2 с неописанной ранее слоистой структурой.
С помощью структурного анализа методом Ритвельда на основе данных порошковой рентгеновской дифракции впервые обнаружено смещение калия из центров межслоевых призм в K0.72Li0.24Sn0.76O2 и К0.72Na0.24Sn0.76O2. При этом смещение происходит в разных плоскостях в зависимости от окружения иона. Измеренная на спеченной керамике ионная проводимость K0.72Li0.24Sn0.76O2 составила 0.23 См/м при 500 К, а К0.72Na0.24Sn0.76O2 – 0.26 См/м в тех же условиях.
Проведен поиск тройных оксидов в системе K-M-Zr, где М = Li+, Ag+, Tl+, Ca2+, Na+. Получен однофазный образец литиоцирконата калия K1.19Li2.27Zr2.16O6.05, проведен его структурный анализ методом Ритвельда на основе данных порошковой дифракции.
Впервые исследованы условия фазового перехода МОК UiO-66 в MIL-140 при микроволновом синтезе, изучено влияние условий синтеза и дополнительного введения уксусной (AA) и бензойной (BA) кислот на строение и свойства UiO-66 и MIL-140. Исследована возможность полной и частичной замены терефталевой кислоты (BDC) в МОК UiO-66 на нафталин-1,4-дикарбоновую кислоту (NDC). Изучена зависимость свойств и строения данных МОК от состава линкера и от количества и природы вводимого в ходе синтеза модулятора. Исследована возможность специфической адсорбции таких газов как CO, CO2, CH4. Предложено объяснение различного влияния модуляторов на структуру получаемых МОК.
Практическая значимость
В результате данной работы были получены 5 новых соединений: прямым твердофазным синтезом - 2 новых металлостанната калия, ионным обменом -новый литиостаннат натрия, сольвотермальным и микроволновым способами - 2 новых МОК со структурой типа UiO-66 со смесью BDC и NDC, а также впервые получен станнат натрия со слоистой структурой. Полученная керамика литио- и натриостаннатов калия имеет высокую калий-ионную проводимость. Исследована возможность изменения структуры МОК типа UiO-66 посредством полной и частичной замены линкера и с помощью введения модулятора в ходе синтеза. Полученные материалы перспективны для специфической адсорбции газов, а также в качестве матрицы для каталитически активных частиц. Данная работа велась в рамках работ по Мега-гранту Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований проводимых под руководством ведущих ученых No 14.Y26.31.0001.
На защиту выносятся:
1) результаты синтеза и экспериментального определения пространственной
структуры новых K0.72Li0.24Sn0.76O2 и K0.72Na0.24Sn0.76O2 на основе данных
порошковой рентгеновской дифракции. Измерение калий-ионной проводимости данных систем при наложении поля переменного тока, а также методы синтеза метастабильных натриевых аналогов полученных металлостаннатов калия методами ионного обмена в расплаве и в растворе;
-
результаты поиска тройных оксидов в системе A-Zr-K, гда A=Ag, Tl, Na, Li, Ca; экспериментального определения пространственной структуры полученного литиоцирконата калия K1.19Li2.27O6.05Zr2.16 на основе данных порошковой рентгеновской дифракции;
-
результаты синтеза и рентгенографической идентификации Zr-МОК типа UiO-66: Zr6O4(OH)4(BDC)6, Zr6O4(OH)4(NDC)6, Zr6O4(OH)4(NDC)3(BDC)3, Zr6O4(OH)4(NDC)1.5(BDC)4.5, где BDC = (CO2)2(C6H4), NDC = (CO2)2(C10H6); влияние доли NDC и количества введенного в ходе синтеза модулятора (AA или BA) на структуру и реакционную способность полученных МОК, в том числе термическую и химическую стабильность, способностью взаимодействовать с такими газами как CH4, CO2, CO.
Личный вклад автора
Синтез и идентификация образцов по данным порошковой дифракции, измерение дифракционных профилей, кроме случая измерения на источнике синхротронного излучения, структурный анализ и измерение ионной проводимости, измерение сорбции азота и монооксида углерода, обработка полученных данных, обзор литературы по рассматриваемой тематике, обобщение данных и вывод общих
закономерностей, подготовка статей и тезисов по теме диссертационного исследования.
Апробация работы
Материалы диссертации представлялись и обсуждались на международной
коференции «New directions in porous crystalline materials: Faraday Discussion»
(Эдинбург, 2017), международной школе-конференции "Smart Nanomaterials and X-
ray Optics 2015: Modeling, Synthesis and Diagnostics" (Ростов-на-Дону, 2015);
международной конференции молодых ученых стран БРИКС «Сотрудничество
стран БРИКС для устойчивого развития» (Ростов-на-Дону, 2015); международной
научно-практической конференции «технические науки – основа современной
инновационной системы» (Йошкар-Ола, 2012); VI Национальной
кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011), Российско-немецкой
междисциплинарной школе-конференции "Nanodesign: Physics, Chemistry and Computer Modeling" (Ростов-на-Дону, 2010); второй конференции-школе для молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2010); конференции «Молодёжь XXI века – будущее российской науки», Ростов-на-Дону, 2010г); международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010» (Москва, 2010)
Публикации по теме работы
По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.
Структура и объем диссертации
Соли с островными анионами
Структура KSbO3 впервые описана в работах [24, 26]. Подвижность ионов натрия в изоструктурном NaSbO3 была показана с помощью ионного обмена натрия на серебро, таллий и литий в расплавах соответствующих нитратов. При этом если в первых двух случаях обмен прошел с сохранением исходной структуры ильменита, то в случае с литием образовалась моноклинная псевдо-орторомбическая ячейка (a=5.2948(7), b=9.0082(7), c=5.2923(6) , =113.790(5)). Такое изменение можно объяснить «скольжением» SbO6/2 [27]. Напрямую ионная проводимость была измерена в работе [28] и составила 310-5 См/см при 400С.
Структуры с бруситовыми слоями Брусит – это минерал подкласса гидроксидов, Mg(OH)2. Ещё один тип слоистых структур – фазы типа Kx(LyM1-y)O2, впервые исследованные группой Хагенмюллера [29]. Имеющие общие ребра октаэдры (L,M)O6 образуют плоские бруситовые слои (L,M)O2, между которыми находятся ионы калия. В слоях (L,M)O2 октаэдры делят с соседями по 6 рёбер. Бруситовые слои можно считать заполненным вариантом ильменитовых. Эти структуры будут подробнее описаны дальше.
Структуры типа –глинозёма –глинозём имеет состав Na2O11Al2O3, то есть представляет собой полиалюминат натрия. В реальных фазах всегда наблюдается некоторый избыток натрия по сравнению с идеальным составом. Структура –глинозёма состоит из блоков со структурой шпинели, каждый из которых включает в себя по четыре плотноупакованных слоя ионов кислорода. Ионы алюминия в блоках окруженны кислородом в форме тетраэдров и октаэдров (Рисунок 4). Между слоями присутствуют широкие щели, занятые иона кислорода и натрия. При этом ионы Na+ занимают только небольшую часть доступных позиций (35%). То есть слои связаны между собой лишь только немногочисленными тетраэдрами AlO4, что позволяет отнести данный тип структуры к промежуточным между слоистыми и каркасными.
Полиэдрические модели структур –глинозёма (слева) и –глинозём (справа). Серые полиэдры обозначают форму окружения алюминия ионами кислорода, зеленые сферы – ионы натрия, серые – алюминия, красные – кислорода –глинозём отличает более высокое содержание ионов натрия. Его идеальный состав отвечает формуле Na2O5,33Al2O3. Основным отличием данной фазы от –глинозёма является не два, а три шпинельных блока, а значит и три межблочные щели), в элементарной ячейке (Рисунок 4) . Вплоть до 70-х годов данные структуры представляли интерес только для кристаллографов и как огнеупорный материал. Однако исследование, проведенное Ford Motor Company позволило заново открыть данные материалы [30]. Авторы открыли высокую ионную проводимость данных материалов, и показали, что они могут быть использованы в качестве замены традиционного жидкого электролита. В результате возникла научная субдисциплина под названием "суперионные проводники", которая в 1972 году была переименована в "ионику твердого тела".
Переходя к конкретным примерам, можно отметить следующую тенденцию – подвижность ионов калия в структурах –глинозёма ниже, чем натрия в аналогичных структурах. Однако при переходе к –фазе калий катионная проводимость значительно возрастает. Так для монокристаллического образца 0,84K2O0,67MgO5,2Al2O3 со структурой – глинозёма она достигает 13 См/м при комнатной температуре, что практически не уступает натриевому аналогу [31]. Ту же закономерность можно проследить и в случае монокристаллов полигаллата калия. Проводимость –фазы составляет 10 См/м при 25 С, а энергия активации – 17 кДж/моль. При этом проводимость фазы со структурой -глинозема достигает значения в 1 См/м только при 150С с энергией активации более 30 кДж/моль. Поликристаллические образцы полигаллатов демонстрируют гораздо более низкие показатели. Так керамические образцы составов К2О(4–6)Ga2O3 имеют проводимость 710-2 См/м при 300С, энергия активации 37 кДж/моль [32], [15]. Полиферритные фазы со структурой - и - глинозёма имеют смешанную электронно-ионную проводимость. Ионная составляющая достаточно велика. Так ионная проводимость монокристаллического 1,5К2О1,6CdO11Fe2O3 со структурой –глинозема составляет 1 См/м при комнатной температуре и 10 См/м при 200С (энергия активации – 19 кДж/моль). Для -фазы показатели на порядок ниже. Для поликристаллических образцов характерно одновременное присутствие - и -фаз. Их электропроводность превышает 0,1 См/м лишь при 200–300С. Ионная составляющая с ростом температуры увеличивается и выше 200С становится доминирующей [33], [15].
Одномерные проводники Жесткий каркас одномерных проводников образует туннели, в которых размещаются крупные катионы. Их подвижность возможна только в одном измерении. Известно несколько структурных типов одномерных проводников. Семейство голландита (голландит, по фам. Голланд – минерал Ва1Mn4О8). Данные материалы имеют туннельную структуру, образующую жесткий каркас, в котором подвижные катионы частично занимают позиции в туннелях. Рассмотрим материал с общей формулой A2B8O16 (предложена в 1950 году Anders Bystrm и Ann Marie Bystrm [34]). Жесткий остов построен из октаэдров ВО6, образующих одномерные туннели, в которых размещаются ионы A. Примерами подобных структур с калий-ионной проводимостью могут служить KxMgx/2Ti8-x/2O16, KxAlxTi8-xO16 (x=1.6-2), KxZnx/2Ti8-x/2O16 (рисунок 5) [35]. Подвижность ионов K+ в монокристаллических образцах в направлении туннелей крайне высока. Стоит однако отметить, что размещающиеся там примеси могут блокировать миграцию ионов, а следовательно значительно снизить проводимость. Кроме того, для материалов семейства голландитов (а также для всех одномерных проводников) наблюдается большая разница в значениях проводимости моно- и поликристаллов. Можно привести типичные значения проводимости. Так для поликристаллических образцов они находятся в пределах 10–3–10–1 См/м при 200–400С [15]. Так в работе [36] были изучены три калий-ионных проводника со структурой голландита - KxNix/2Ti8-x/2O16, KxFexTi8-xO16,
Электрохимический синтез
Для адсорбции углекислого газа применяется множество материалов – цеолиты, угли, пористый оксид кремния, МОК и др. [61], [62], [63], [64], [65]. К таким материалам предъявляется ряд требований: высокая селективность и емкость сорбции CO2, подходящая кинетика процессов абсорбции/десорбции, температурная и механическая стабильность материалов. Интересным классом, удовлетворяющим данным требованиям является керамика на основе сложных оксидов циркония. Так цирконат лития Li3ZrO3 способен обратимо поглощать углекислый газ при 400-700 С [66], [67]. В работе Heriberto Pfeiffer и Pedro Bosch описан цирконат лития состава Li6Zr2O7, способный поглощать в четыре раза больше CO2 при тех же температурах [68]. Обе фазы и Li3ZrO3 и Li6Zr2O7 имеют структуру типа NaCl. Однако распределение катионов в них разное. Так в Li3ZrO3 все катионы имеют октаэдрическое окружение, образуя плотнейшую упаковку. В Li6Zr2O7 цирконий имеет октаэдрическую координацию, а литий окружен кислородом в форме искаженной квадратной пирамиды. Такое строение делает фазу более «открытой» и предполагает высокую ионную проводимость и катионов лития и анионов кислорода. В то время как относительно большие расстояния Li-O (2,212 ) в Li3ZrO3 снижают ионную проводимость [69]. Так проводимость Li2ZrO3 при 600 С составляет 4,610-2 См/см, Li4ZrO4 – 8,010-3 См/см, Li8ZrO6 - 2,110-2 См/см, а Li6Zr2O7 – 1,110-3 См/см [70]. Еще лучшие свойства при адсорбции углекислого газа проявляет цирконат натрия Na2ZrO3 [71]. Процесс хемосорбции происходит при температурах 120 - 800 C, а десорбция при более высоких температурах, кроме того процесс десорбции может быть инициирован не термически, а химически. При нагревании до 740 C образец абсорбирует 20,8 % CO2 [72]. Широко используемы путь повышения адсорбционных свойств цирконатов – допирование их вторым щелочным металлом. Так Heriberto Pfeiffer изучил тройные оксидные системы Li-Na-Zr с различным отношением лития к натрию [73], [74]. Было установлено, что лучшие адсорбционные свойства проявляет керамика состава LiNaZrO3 – 75,3 % при 600 C. В 2007 году Mayra Y. Veliz-Enriquez с сотрудниками опубликовали работу, посвященную цирконату лития, допированному калием [75]. Таким способом были получены новые тройные оксиды лития-калия-циркония, адсорбционные свойства которых значительно превосходят недопированный материал. Так эффективность адсорбции CO2 фазы состава Li1.8K0.2ZrO3 – 64,22 %, а состава Li1.4K0.6ZrO3 – 72,91 %. Данная фаза изоструктурна описанному в 1996 тройному оксиду Li1.8K0.9Mg0.75Zr2.25O6.6 [76], однако в ней имеется ряд особенностей. В структуре Li2.27K1.19Zr2.16O6.05 присутствуют два сорта позиций лития – в одном литий окружён шестью кислородами в форме октаэдра, в другом – пятью в форме пирамиды. Октаэдры LiO6 искажены вдоль трансляции с, при этом в пирамидах подобного не наблюдается. Искажение связано с отталкиванием между ионами калия и лития. Цирконий распределён между двумя сортами позиций с октаэдрической координацией, эти октаэдры образуют слои в трех положениях перпендикулярно трансляции с. Две части октаэдров ZrO6 расположены сверху и снизу элементарной ячейки, а одна часть – посередине. При сравнении с изоструктурной фазой Li1.8K0.9Mg0.75Zr2.25O6.6 можно заметить значительные деформации элементарной ячейки – более выраженные искажения октаэдров ZrO6, а также их специфическую направленность вдоль оси c. Чтобы объяснить подобные изменения следует рассмотреть окружение кислорода. Атомы кислорода в октаэдрах ZrO6 являются одновременно и кислородом октаэдров LiO6. В изоструктурной фазе Li1.8K0.9Mg0.75Zr2.25O6.6 позиции лития в октаэдрах занимал магний, имеющий меньший радиус, и соответственно испытывающий меньшее электростатическое отталкивание от соседнего калия.
В 2005 году было открыто семейство тройных оксидов Li5La3M2O12 (M=Ta, Nb) с гранато-подобной структурой и высокой литий-ионной проводимостью [77]. Ионы лантана в нем замещены низкозарядными ионами такими, как барий, стронций и калий. Структура граната представляет собой трехмерный каркас, построенный из октаэдров FeO6 и тетраэдров FeO4. Каждый октаэдр соединен с шестью другими через вершины тетраэдров. Каждый тетраэдр, в свою очередь, имеет общие вершины с четырьмя октаэдры. La3Li5Nb2O12 имеет гранатоподобную структуру с 16 избыточными атомами лития. Nb и Li занимают шести-координационные позиции. Один из октаэдров LiO6 сильно искажен (Рисунок 14). Максимальная ионная проводимость достигает 410-5 См/см при комнатной температуре в образце Li6La2BaTa2O12.
Ионный обмен в натриостаннате калия
В ходе электрохимического синтеза МОК ионы металла вводятся в реакционную среду при растворении материала анода. При этом раствор электролита должен содержать молекулы линкера. За счет того, что металл вводится не в виде соли продукт не загрязнен дополнительными анионами. Кроме того, возможно запустить непрерывный процесс, что важно для промышленного производства [290]. Так впервые применила электрохимический подход для синтеза МОК компания BASF в 2005 году [326]. Использование протонных растворителей при электрохимическом синтезе МОК позволяет избежать осаждения на катоде катионов металла. С другой стороны возникает другая проблема – выделение водорода. Справиться с ней позволяет небольшая добавка соединений, которые будут восстанавливаться в первую очередь. Например, эфиров малеинового или акрилового, акрилонитрила.
В литературе есть несколько примеров получения HKUST-1 электрохимически. Так в 2006 году авторы патента [326] выпустили статью, в которой описывался разработанный ими способ синтеза. Анодом при этом служили 5-миллиметровые листы меди. Они растворялись в ходе процесса, поставляя ионы меди в реакционную среду, представляющую собой раствор H3BTC в метиловом спирте. Для формирования осадка потребовалось около 2.5 часов [327] (Рисунок 34a).
В работе [328] проведен сравнительный анализ трех способов получения HKUST-1, включая электрохимический. Все варианты синтеза привели к формированию однофазного пористого продукта.
Особенно удобен данный способ для получения тонких пленок. Так в работе 2012 года с его помощью HKUST-1 был осажден в виде тонкой пленки на сетчатую подложку (Рисунок 34b). Последняя играла роль анода во время осаждения [329]. Рис. 34. (a) Оборудование, использованное для электрохимического синтеза HKUST-1, (b) изображение, полученное с СЭМ продукта [327]. (c) Устройство электродов для получения тонкого слоя HKUST-1 на медной сетке. (d) цифровая фотография полученного слоя HKUST-1. (е) Изображение с СЭМ [329] Механохимический Механохимический способ получения веществ связан с реакцией между твердыми компонентами, инициируемой механической энергией. Чаще всего реакция осуществляется в шаровых мельницах. Механохимический синтез в последнее время стал особенно востребован, так как является одним из самых экологически-чистых. А именно позволяет проводить реакции без растворителя или с малым его количеством. Кроме очевидных преимуществ – отказ от органических растворителей – реакции в твердом состоянии значительно облегчают процесс постсинтетической активации МОК. Кроме того, в механохимические взаимодействия часто вводят оксиды, а не соли, что также является самой удобной и дешевой формой для большинства металлов.
В настоящее время объяснить все физико-химические процессы, происходящие при механохимическом синтезе, используя одну теорию невозможно. Так на сегодняшний день наиболее распространенными являются модели «магма-плазма» (magma-plasma model) и горячей точки (hot-spot theory). Модель горячей точки рассматривает поверхность соударяющихся материалов. При этом при описании процессов в пластичных материалах полагается, что локальные деформации площадью порядка 1мкм2 ведут к локальному разогреву вплоть до температур свыше 1000 С на 10-3-10-4 с. В тоже время при рассмотрении поведения хрупких поверхностей подобные скачки температуры локализуются на концах образующихся трещин. Модель «магма-плазма» фокусируется именно в точках соударений. Согласно данной теории в точках соударения происходит мгновенное повышение температуры (до 10000 С и более), обусловленное образованием плазмы и выбросом огромного количества энергии [330]. Может возникнуть противоречие между недостаточно высокой термической стабильностью МОК и описанными высокими температурами при механохимическом синтезе. Здесь следует обратить внимание на то, что повышение температуры носит строго локальный характер и длится крайне незначительное время, что приводит к инициации взаимодействия между реагентами, а не к их разложению. Дополнительное введение небольшого количества жидкого компонента в ходе механохимической реакции облегчает процесс кристаллизации, увеличивает кристалличность и выход МОК в следствие повышения мобильности прекурсоров. А непрерывное измельчение компонентов ускоряет диффузию и создает новые реакционно способные поверхности.
Механохимический синтез МОК впервые применили в 2006 году – с его помощью получили Cu(INA)2 [331]. МОК синтезировали из изоникотиновой кислоты и ацетата меди перемолом в шаровой мельнице (Рисунок 35).
Эта же группа ученых спустя два года опубликовала работу, в которой проводился анализ возможности механохимического синтеза целого ряда МОК, варьируя форму введения металла, растворитель и время синтеза [332]. В 2010 году вышли сразу две работы, посвященные механохимическому синтезу HKUST-1 [333], [334]. Синтез проходил без растворителя. В качестве источника меди использовался ацетат. В отличие от Cu(INA)2, для образования которой требовалось порядка одной минуты перемешивания, для синтеза HKUST-1 необходимо около 25 минут. В работе [333] также отмечена интересная особенность – а именно различное влияние на синтез Cu(INA)2 и HKUST-1 добавки уксусной кислоты. Если в пером случае она резко ускоряет процесс, то во втором практически не влияет на него. Авторы связывают это с гораздо большей пористостью HKUST-1. Вероятно МОК мгновенно абсорбирует уксусную кислоту и она уже не может повлиять на синтез. Сонохимический синтез
Для того, чтобы описать воздействие ультразвуковых волн на жидкости необходимо рассмотреть явление кавитации. Кавитация является следствием воздействия интенсивных акустических волн, инициирующих понижение давления на пути своего следования и вызывающих этим выделение пузырьков растворенного воздуха и парообразование в жидкости. В идеальном случае в участках потока, где давление уменьшается до значения давления насыщенного пара, жидкость закипает. В реальности же снижение давления вызывает образование газовых полостей – каверн вследствие выделения из жидкости растворенного в ней воздуха. При этом давление внутри этих полостей выше, чем давление насыщенного пара. Каверна образуется из ядра, затем растет и в конечном итоге схлопывается (Рисунок 36). Все эти стадии проходят за несколько миллисекунд. В микротрещинах поверхности сосуда, а также на границах фаз, образуемых мельчайшими взвешенными частицами, образуются микроскопические пузырьки. Они то и являются ядрами из которых формируются каверны. В момент схлопывания температура вокруг пузырька резко возрастает вплоть до 5000 С (в этой области даже наблюдается слабое свечение), а кроме того наблюдается резкое изменение давления – до нескольких сотен атмосфер [335].
Вид изотермы адсорбции
На первой стадии структурного анализа половина калия была помещена в основные призмы, а вторая половина – в дополнительные. Однако было обнаружено, что тепловые параметры ионов калия значительно выше, чем соответствующие параметры других атомов. Поэтому было решено изменить тип позиции калия в дополнительных призмах с 2b на 4e как в случае с литиостаннатом. Однако этого было недостаточно. В то время как параметр U33 несколько уменьшился, параметры U11 и U22 практически не изменились. Таким образом нам пришлось добавить дополнительный сорт позиций калия – К11 6h. После этого все тепловые множители уменьшились до нормальных значений, и мы смогли уточнить координаты атомов калия.
В «основных» призмах была обнаружена достаточно большая разница между значениями параметра U11 и U33. Первый был гораздо больше. Поэтому мы изменили сорт позиций К2 с 2d на 6h. После нормализации значений тепловых параметров координаты калия были уточнены.
Таким образом, калий в основных призмах смещен вдоль осей x и y. В дополнительных призмах одна часть ионов калия смещена таким же образом, а другая часть – вдоль оси z.
Такое смещение обусловлено, вероятно, влиянием ионов натрия и олова из бруситовых слоев. Расстояние между межслоевым калием и остовными ионами в дополнительных призмах меньше и их влияние соответственно больше. Так как часть ионов олова в остове замещена натрием, то для калия возможно четыре варианта окружения – Sn/Sn, Na/Na, Na/Sn и Sn/Na (первый ион сверху, второй – снизу). Два последних варианта окружения – неизотропные, что и вызывает смещение калия вдоль оси z. В случае с литиостаннатом калия направление смещения было очевидно – при близких радиусах олово имеет больший заряд, соответственно отталкивает межслоевой калий сильнее, вызывая его смещение в направлении лития. Однако в случае с натриостаннатом калия такой простой вывод сделать не удается, так как хотя мы имеем такое же соотношение зарядов, радиусы олова и натрия отличаются значительно. Причем влияние зарядов и радиусов разнонаправлено.
В любом случае, если ион калия смещен вдоль оси z, то расстояние до ближайших соседних ионов калия увеличивается, а соответственно их влияние уменьшается.
Калий из дополнительных призм с изотропным окружением и калий из основных призм не смещены по оси z. Однако вследствие этого расстояние между соседними калиями уменьшается, что приводит в свою очередь к смещению вдоль осей x и y в направлении незанятых призм. Схематическое изображение смещения калия из центров призм представлено на Рисунке 75.
Расщепленные позиции калия в K0.72Na0.24Sn0.76O2. Серые сферы показывают межслоевой калий (натрий), черные – олово (натрий) из остова. Слева – утроенная позиция К21 (светло-серая) и Na21 (темно-серая) в основных призмах; справа – утроенная позиция К11 (светло-серая) и удвоенная позиция К1 (темно-серая) в дополнительных призмах
В ходе уточнения мы не фиксировали заселенности позиций и столкнулись с тем, что заселенность калия в основных призмах гораздо выше, чем предсказанный состав. Для устранения этого явления мы решили удалить небольшую часть ионов натрия из остова, создав тем самым катионные вакансии. Этот натрий был помещен в межслоевое пространство в позиции К21 в основных призмах. Это привело к уменьшению заселенности этих позиций до нормальных значений.
Результаты структурного анализа показали, что октаэдры Sn(Na)O6 в K0.72Na0.24Sn0.76O2сжаты в направлении трансляции 001 как и в случае с K0.72Li0.24Sn0.76O2. Такое искажение снижает отталкивание между межслоевыми ионами калия. Однако степень данного искажения меньше, чем наблюдалось для K0.72Li0.24Sn0.76O2. По нашему мнению больший радиус натрия по сравнению с литием приводит к увеличению параметра а элементарной ячейки. Таким образом, ребра октаэдров увеличиваются, а соответственно и ребра смежных призм тоже увеличиваются. В следствии этого расстояние между ионами калия из соседних призм увеличивается, а соответственно отталкивание снижается. Более того, частичное замещение ионов калия между слоями ионами натрия в K0,72Na0,24Sn0,76O2 также ведет к снижению отталкивания между межслоевыми ионами из-за меньшего радиуса натрия по сравнению с калием.
В качестве исходной модели использовались координаты атомов из работы [75]. Уточнение велось в программе Jana2006 по методу Ритвельда. В ходе уточнения удалось снизить факторы сходимости, так как в данной работе удалось получить однофазный образец. Для описания формы фона использовали 19 членный полином Чебышева. Для описания асимметрии пиков применяли метод Berar и Baldinozzi, форму пиков уточняли используя приближение псевдо-Войта. Кроме того учитывали преимущественную ориентацию вдоль трансляции 001, согласно March и Dollase. Результаты уточнения приведены в Таблицах 20-22, сравнение экспериментального и расчетного профилей представлено на рисунке 76.