Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1. Особенности строения силациклогексанов. Современное состояние ис
следования замещенных силагетероциклогексанов .11
1.2. Факторы, влияющие на конформационное равновесие .13
1.3. Применение кремнийорганических соединений 16
1.4.Постановка задачи 17
ГЛАВА 2. Методы исследования
2.1. Основы метода газовой электронографии .21
2.2. Основы метода масс-спектрометрии .27
2.3 Основы метода квантовой химии 33
2.4. Основы методов ИК, КР и ЯМР-спектроскопии .40
ГЛАВА 3. Исследование структуры молекул производных силациклогексанов 44
3.1. Синтез исследуемых соединений 44
3.2. Условия совместно электронографического и масс-спектрометрического эксперимента .45
3.3. Детали расчетов 47
3.4. Масс-спектрометрия 47
3.5. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор-мационного равновесия метил-замещенных силагетероциклогексанов
3.5.1. 1,3-диметил-3-силапиперидин 51
3.5.2. 3-метил-3-силатиан 57
3.5.3. 3-метил-3-силатетрагидропиран 66
3.6. Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор мационного равновесия фенил-замещенных силациклогексанов и силагете роциклогексанов 72
3.6.2. 1-фенил-1-силациклогексан .72
3.6.3. 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропиран 82
3.7. Теоретическое исследование температурной зависимости состава пара 90
3.8. Обсуждение результатов 93
Заключение .107
Список литературы
- Факторы, влияющие на конформационное равновесие
- Основы метода квантовой химии
- Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор-мационного равновесия метил-замещенных силагетероциклогексанов
- Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор мационного равновесия фенил-замещенных силациклогексанов и силагете роциклогексанов
Факторы, влияющие на конформационное равновесие
Современная техника и технология, основанная на использовании высоких и сверхнизких температур и давлений, активных реагентов, развитие радиотехники, радиоэлектроники, машиностроения и других отраслей промышленности ставят перед химической наукой и промышленностью задачи по созданию материалов с новыми комплексами эксплуатационных свойств.
С этих позиций одним из наиболее перспективных направлений является химия элементоорганических соединений и, в частности, соединений, содержащих в своем составе атомы кремния.
Значительных масштабов достигло производство алкил(арил) алкоксисиланов. Они с успехом применяются в качестве теплоносителей, стабилизаторов при приготовлении резиновых смесей, отвердителей органических и кремнийорганических полимеров, связующих для стеклотекстоли-тов, а также модификаторов кремнийорганических лаков.
Использование кремнийорганических соединений позволяет придать различным материалам гидрофобность, обеспечить получение непромокаемой обуви, строительных материалов. Применение кремнийорганических веществ в качестве пеногасителей позволяет интенсифицировать различные процессы, повышать производительность технологических процессов, например в производстве лекарственных веществ, в сахароварении, виноделии, производстве кокса и других областях промышленности. Современная медицина использует пеногасящие кремнийорганические вещества при операциях, требующих временного вывода значительных количеств крови из организма. Широкое применение нашли кремнийорганические олигомеры в производстве гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агрегатов в широком диапазоне температур, от -140С до +350С.
Открытие в 1963 г. специфической биологической активности I-арилсилатранов положило начало широким изысканиям биологически активных кремнийорганических соединений. 1,3-диокса-2-силациклоалканы нашли широкое и эффективное применение в качестве сополимеров, структурирующих добавок, антиадгезионных препаратов, в получении пластмасс, каучуков и лаков, а также их стабилизаторов.
В настоящее время производные силациклогексана нашли применение в производстве жидких кристаллов.
Однако, несмотря на довольно широкий спектр областей применения кремнийорганических соединений, содержащих при атоме кремния три гетероатома, получение их ограничено сравнительно узким кругом методов. Особенно это относится к циклическим производным которые, как известно, обладают, в большинстве случаев, существенными отличиями по сравнению с ациклическими аналогами. [25]
Как было отмечено выше, конформационный анализ насыщенных ше стичленных циклических соединений был одним из самых активных разде лов исследования в стереохимии в течение долгого времени. [26]. Был вы полнен большой объем экспериментальных и теоретических исследований, чтобы определить факторы, которые управляют стереохимическим предпо чтением в замещенных циклогексанах и гетероциклогексанах. Из всех заме стителей, которые имеют связь с углеродом кольца циклогексана, метиль ную группу рассматривают как эталонный заместитель в конформационном анализе циклогексанов. [27] Конформационная энергия метильной группы 1.76 ккал/моль показывает свое сильное экваториальное предпочтение. [28, 29]. Неблагоприятное 1,3-стерическое отталкивание между аксиальной груп пой метила и аксиальными водородами кольца, как обычно полагают, явля ется основным фактором дестабилизации аксиального конформера ме тилциклогексана. Предполагается, что основным фактором, дестабилизиру ющим аксиальную структуру, было отталкивающее стерическое взаимодей ствие между аксиальной метильной группой и углеродом кольца, включая торсионное взаимодействие в положении гош. Противоположное мнение было высказано Рибейро и Риттнером [30], которые полагали, что стерические эффекты не могут быть единственным детерминантом конформационного равновесия метилциклогексана. Роль стерических эффектов и эффектов гиперсопряжения стала предметом нескольких исследований, и вопрос все еще открыт. Единственное положение, которое может быть заявлено недвусмысленно, состоит в том, что есть неустойчивое равновесие между стерическим, электростатическим и эффектом гиперсопряжения в гетероциклогексанах, который в свою очередь зависит от присутствия, природы и относительного положения гетероатомов.
Хотя много известно о конформациях монометилированных гетеро-циклогексанах (тианы, пиперидины, силациклогексаны), информация о сила-гетероциклогексанах ограничена 3-метил-3-силатианом. Интересно отметить, что известно исследование 1-метил-1-гермациклогексана [31], в котором заместителем в цикле является атом германия – установлено равное присутствие аксиального и экваториального конформеров на основании ЯМР спектров и высокоуровневых квантово-химических расчетов. Рассматривая только стерические эффекты, замена одной или двух групп метилена на гетероатом и должна привести к уменьшению экваториального предпочтения, и также дело обстоит для C- метилированнных гетероциклов [32]. Отметим, что, хотя преобладание экваториального конформера в 2(3)-метил-гетероциклогексанах ниже, чем в метилциклогексане, он все еще сильно преобладает над аксиальным конформером (более 95 %).
При переходе к 1-метил-1-силациклогексану стремительно уменьшается экваториальное предпочтение. Увеличенное содержание аксиального кон-формера и уменьшение барьера инверсии кольца в силациклогексанах относительно циклогексанов (5-6 ккал/моль вместо 10-11 ккал/моль) объясняется длинной эндоциклической связью Si-C (1.904 ) по сравнению со связью C-C (1.534 ), хотя стереоэлектронным эффектам также отводится важная роль. Две области конформационных энергий A (A= –G для конформационного равновесия axeq) могут быть предположены - для С-метилированных соединений и для Si-метилированных соединений.
Основы метода квантовой химии
В настоящей работе также были использованы экспериментальные данные исследований методами ИК и КР-спектроскопии, проведенных нашими коллегами из Иркутского Института Химии им. Фаворского (проф. Б.А. Шаинян и сотрудники) и ЯМР-спектроскопии, выполненнных в Институте Химии Университета г. Потсдам, Германия (проф. Э. Кляйнпетер). При этом конформационое равновесие исследуемых соединений изучалось, в общем случае, в газовой фазе, в растворе, в чистой жидкости и в «пластиковой» фазе.
Колебательные спектры связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями или, в классической интерпретации, с колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений и определяются строением молекулы. Число и частоты полос зависят, во-первых, от числа образующих молекулу атомов, масс атомных ядер, геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации и, во-вторых, от потенциального поля внутримолекулярных сил. Что касается распределения интенсивности в спектре, то она определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний (в ИК- и КР-спектрах, соответственно).
Таким образом, колебательные спектры являются чрезвычайно специфическими и чувствительными характеристиками молекул, чем и объясняется широкое применение их в химических исследованиях. Колебательные частоты имеют порядок 1012...1014 Гц и совпадают с ИК диапазоном частот электромагнитного излучения. Этими частотами может модулироваться также рассеянное веществом электромагнитное излучение, например, в видимой или ультрафиолетовой (УФ) областях, что и дает эффект КР света [33].
При исследовании органических соединений обычно используют поглощение ИК-излучения в области 2–50 мкм, что соответствует волновым числам 5000–200 cм–1. Хотя ИК-спектр является характеристикой всей моле 41 кулы, оказывается, что некоторые группы атомов имеют полосы поглощения при определенной частоте независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называют характеристическими, несут информацию о структурных элементах молекулы. Имеются таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными функциональными группами, входящими в состав молекулы (таблица). Характеристическими будут колебания групп, содержащих легкий атом водорода (С–Н, О–Н, N–Н), колебания групп с кратными связями и т. д. Такие функциональные группы проявляются в диапазоне спектра от 4000 до 1600 см–1.
Спектроскопия комбинационного рассеяния, КР (в заграничной литературе - Raman), – спектроскопический метод изучения колебательных, вращательных и иных низкочастотных мод исследуемого вещества в интервале приблизительно от 2 до 4000 см-1, основанный на явлении неупругого комбинационного рассеяния монохроматического света в видимом, ближнем УФ или ближнем ИК диапазонах.
Происхождение данного эффекта удобнее всего объяснить в рамках квантовой теории излучения. Согласно ей, излучение частоты рассматривается как поток фотонов с энергией h, где h — постоянная Планка. При столкновениях с молекулами фотоны рассеиваются. В случае упругого рассеивания, они будут отклоняться от направления своего движения, не изменяя своей энергии (рэлеевское рассеяние). Но может быть и так, что при столкновении произойдет обмен энергией между фотоном и молекулой. Молекула при этом может как приобрести, так и потерять часть своей энергии в соответствии с правилами квантования — её энергия может измениться на величину E, соответствующую разности энергий двух разрешенных её состояний. Иначе говоря, величина E должна быть равна изменению колебательной и/или вращательной энергий молекулы. Если молекула приобретает энергию E, то после рассеяния фотон будет иметь энергию h - Е и соот 42 ветственно частоту излучения - E/h. А если молекула потеряет энергию E, частота рассеяния излучения будет равна + E/h. Излучение, рассеянное с частотой меньшей, чем у падающего света, называется стоксовым излучением, а излучение с большей частотой называется антистоксовым. При не очень высоких температурах заселенность первого колебательного уровня невелика, при комнатной температуре при колебательной частоте 1000 см-1 на первом колебательном уровне находится всего 0,7 % молекул, поэтому интенсивность антистоксова рассеяния мала. С повышением температуры заселенность возбужденного колебательного уровня возрастает и интенсивность антистоксова рассеяния растет.
ЯМР-спектроскопия – метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса. Этот метод широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а, следовательно, и электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т.е. химические сдвиги и константы. Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориен-тациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Характеристическое время ЯМР охватывает диапазон 10-1-10-6 с. Эксперимент проводится в интервале температур 100–470 К.
Спектры ЯМР, в подавляющем большинстве, регистрируются для невязких жидкостей и растворов. Стандартными растворителями являются: тетрахлорид углерода, хлороформ, ацетон, бензол, диметилсульфоксид и др. В некоторых случаях используются специальные растворители, как полярные, так и полярные.
Наиболее важными для химии и практических применений являются спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР-спектроскопия), а также спектроскопия ЯМР на ядрах углерода-13 (13C ЯМР-спектроскопия), фтора-19 (19F ЯМР-спектроскопия), фосфора-31 (31P ЯМР-спектроскопия).
Подобно ИК-спектроскопии, ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении химических веществ. Он позволяет изучать динамические процессы в образце – определять константы скорости химических реакций, величину энергетических барьеров внутримолекулярного вращения. Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию удобным средством как в теоретической органической химии, так и для анализа биологических объектов.
Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор-мационного равновесия метил-замещенных силагетероциклогексанов
В настоящей работе были изучены несколько фенил-замещенных силациклогексанов и силагетероциклогексанов: - электронографичеки и квантовохимически, 4, и 3-метил-3-фенил-3-силатетрагидропиран, 5; - квантово-химически 1-метил-1-фенил-1-силациклогексан, 6, и 3-фенил-3-силатетрагидропиран, 7 (результаты для последних двух соединений будут рассмотрены ниже в разделе «Обсуждение результатов»).
Для молекулы 1-фенил-1-силациклогексан, 4, возможны четыре кон-формера, отличающиеся по двум различным признакам: - аксиальным или экваториальным положением фенильной группы относительно силациклогексанового остова; - значением двугранного угла =(Н-Si-С7-С8), т.е. поворотом фенила относительно оси силациклогексанового остова. Если = 0, то фенил и си-лациклогексан находятся в ортогональной ориентации относительно друг друга, также они могут быть повернуты относительно друг друга на угол близкий к 90. Далее они сокращенно обозначены, как: Ax_orth, Ax_twist, Eq_orth, Eq twist (см. рисунки 3.20 и 3.21).
Структура основных конформеров молекулы 4: а) аксиальный конформер (Ax_Twist), б) экваториальный конформер (Eq_Orth)
Квантово-химические расчеты. Профили ППЭ были просканированы путем изменения двугранного угла Н-Si-С7-С8 с шагом 10 и оптимизацией всех других геометрических параметров. Результаты приведены на рисунке 3.21.
Для аксиального конформера при вращении фенильной группы, см. рисунок 3.21(а), обнаруживается два минимума на ППЭ: – наиболее низкий по энергии минимум Ax_twist при 70 (B3LYP) или 80 (MP2). – второй минимум Ax_orth, величина энергии которого сильно зависит от метода расчета и лежит в диапазоне от 0,2 (B3LYP) до примерно 1,0 (MP2) ккал/моль относительно Ax_twist.
Для экваториального конформера, см. рисунок 3.21(б), при вращении фенильной группы существование только одного минимума, Eq_orth (B3LYP) при =0. В тоже время, из расчетов методом МР2 можно предположить существование второго минимума при =90о, Eq_twist, с энергией на 0,3–0,4 ккал/моль выше по сравнению с Eq_orth.
Относительные энергии всех четырех возможных конформеров сведены в таблице 3.10 и на рис. 3.21(с), откуда следует, что оценка относительной
стабильности конформеров сильно зависит от применяемого теоретического приближения – метод функционала электронной плотности отдает предпочтение экваториальным структурам, тогда как согласно методу, основанному на теории возмущений, наиболее предпочтителен Ax_twist.
Кроме того, была предпринята попытка учесть «дальние» взаимодействия, для чего проведены расчеты методом CAM-B3LYP (опция, доступная в программе Gaussian), которые привели к практически идентичным, в сравнении с B3LYP, величинам относительных энергий (таблица 3.10 и рисунок 3.21(с)).
Расчеты уровня LC-B3LYP-Disp/cc-pVTZ (Long-range Corrected functional with Dispersion correction), доступные в программе NWChem [84], демонстрируют существенно отличающиеся результаты как с точки зрения энергии, так и геометрии. Прогнозируемые конформационные предпочтения, согласно этому подходу, смещены в пользу конформера Ax_orth (–0,8 ккал/моль по отношению к конформерам Eq_orth и Eq_twist) и еще более – в пользу конформера Ax_twist (2,0 ккал/ моль), см. рисунок 3.21(с).
Более высокоуровневые расчеты, методом МР4 с геометрией из расчетов МР2 приводят к тенденции, совпадающей с результатами B3LYP, кроме конформера Ax_twist, для которого получаются результаты, близкие к МР2, рисунок 3.21(с).
Поскольку профиль ППЭ в области, отвечающей конформеру Ax_twist (область 60-120) заметно пологая, мы провели сканирование MP2/cc-pVTZ с применением более жесткого критерия сходимости для того, чтобы тщательно изучить область этого минимума. Полученная структра профиля имеет тенденцию, практически неотличимую от полученной с помощью базисного набора 6-311G (как для опции "frozen", так и "full"), особенно в диапазоне около = 90o (Рисунок 3.21.(а)).
Экспериментальное и теоретическое исследование структуры и конфор мационного равновесия фенил-замещенных силациклогексанов и силагете роциклогексанов
В таблицах 3.18-3.22 суммированы результаты экспериментов различными методами для замещенных силациклогексанов.
Влияние гетероатома на конформационное равновесие. Для метил замещенных силациклогексанов, во-первых, можно отметить, что в отличие от метилциклогексана (т.е. без атома кремния), где ax:eq=0:100, в метилсила-циклогексане наблюдается появление аксиального конформера, что объясняется уменьшением стерических отталкиваний с появлением атома кремния в составе цикла.
Во-вторых, с появлением гетероатома в 3-положении относительно атома кремния, наблюдается преобладание аксиального конформера в 3-метил-3-силагетероциклогексанах в газовой фазе, что может быть связано с взаимодействием атомов водорода метильной группы с неподеленной парой электронов гетероатома.
В-третьих, наблюдается смещение конформационного равновесия в сторону экваториального конформера в 3-метил-3-силагетероциклогексанах в растворе, что свидетельствует о влиянии специфической сольватации, по-видимому, с участием неподеленной пары электронов гетероатома. Так как дипольные моменты аксиального и экваториального конформеров отличаются незначительно, то врядли можно говорить о влиянии полярности растворителя. Наконец, следует отметить смещение равновесия в сторону экваториального конформера при переходе от N и O-замещенных силациклогексанов к 3-метил-3-силатиану в растворе. Можно предположить, что это связано с более слабым взаимодействием атомов водорода метильной группы с непо-деленной парой электронов атома серы, который, по сравнению с атомами N и O, обладает большими диффузными свойствами (таблица 3.23).
Для фенил-замещенных силациклогексанов, несмотря на громоздкий заместитель – фенильную группу, наблюдается аналогичная тенденция: при переходе от фенил-силациклогексана к фенил-силагетероциклогексанам конформационное равновесие смещается в сторону аксиальной структуры, а в поляоном растворителе при низких температурах также в значительной степени преобладает экваториальный конформер.
Влияние температуры на конформационное равновесие. Также стоит отметить, что результаты исследования метил–замещенных силагетероциклогек-санов методом ИК-спектроскопии при пониженных температурах ( 160 К) показывают несколько меньшее присутствие ax-конформеров (ax:eq=56:44), При дальнейшем понижении температуры до 100 К, в метил– и фенил– замещенных силагетероциклогексанах, согласно данным ЯМР-спектроскопии, заметно преобладающим становится экваториальный конформер.
Кроме того, в разделе 3.7 были приведены результаты расчета температурной зависимости конформационного состава в интервале от 100 до 700 К, сделанные на основании КХ расчетов, которые демонстрируют нередко противоречивые не только соотношения конформеров, но и противоречивые тенденции в их изменении.
Влияние среды на конформационное равновесие. На основе полученных результатов не представляется возможным сделать однозначный вывод о влиянии растворителя на конформационное равновесие исслдеованных соединений. Однако, можно заметить, что в 3-метил-3-силагетероциклогексанах наблюдается преобладание аксиального конформера в газовой фазе, что может быть связано с взаимодействием атомов водорода метильной группы с неподеленной парой электронов гетероатома, а в расторах конформационное равновесие смещение в сторону экваториального конформера, что, как говорилось ранее, может свидетельствовать о влиянии специфической сольватации с участием неподеленной пары электронов гетероатома.
Особенности взаимной ориентации циклов в 1-фенил-1-силациклогексанах КХ расчеты молекулы 1-фенил-1-силациклогексана, 4, предсказали наличие, в принципе, четырех возможных конформеров с различными углами поворота фенильной группы. В исследовании 3-метил-3-фенил-1,3-оксасилациклогексана, 5, мы наблюдали только два конформера. Исходя из этого, первоначально было сделано предположение, что метильная группа, являясь более громоздкой, чем атом водорода, также оказывает на положение фенила стабилизирующее действие, наряду с влиянием гетероатома.
В связи с этим, дополнительно к соединениям 4 и 5, были выполнены расчеты молекул 1-фенил-1-метил-1-силациклогексана (6) и 3-фенил-3-силатетрагидропирана (7).
Расчеты молекулы 6 предсказывают наличие четырех конформеров с аксиальным и экваториальным положением фенила, а также с различными углами его поворота вокруг связи Si-C7. (Рисунок 3.36.)
Молекулярная структура 1-метил-1-фенил-1 силациклогексана: (а) аксиальный конформер, (б) экваториальный конфор-мер
Расчеты молекулы 7, также как и в случае молекулы 5, предсказывают наличие только двух конформеров: одного экваториального с практически строго ортогональным положением фенильного кольца и одного аксиально го.
В Ph-экваториальных конформерах всех четырех изученных соединений 4–7 циклы практически взаимно-оргтогональны, т.е. угол Н(или Ме)–Si–(C– C)Ph , равен или очень близок к нулю.
В то же время, в Ph-аксиальных конформерах ориентация фенильной группы принципиально зависит от наличия или отсутствия гетероатома в цикле. В фенил-силациклогексанах (4 и 6) фенильная группа сориентирована так, что она повернута почти на 90о от ортогонального положения, т.е. угол Н(или Ме)–Si–(C–C)Ph составляет 70-80о (рисунок 3.36(а)). В фенил-силагетероциклогексанах фенильное кольцо сориентировано почти ортогонально к силациклогексановому циклу, но, что важно, при этом повернуто так, что фенил и гетероатом (кислород) лежат практически в одной плоскости; угол отклонения от ортогональности примерно 30о (рисунок 3.37(а)). Данный факт служит доказательством заметного влияния гетероатома на стабилизацию ориентации фенильного кольца в фенил-силациклогексанах, что также проявляется и в конформационных предпочтениях.
Следует отметить, что для «родительского» соединения, фенилциклогек-сана, наблюдается строгое предпочтение экваториальной ортогональной структуры, энергия которой более чем на 2.5 ккал/моль ниже, чем аксиальной, что вызвано наличием более сильных стерическиих отталкиваний по сравнению с кремнийсодержащими соединениями. (см. рисунок 3.38).