структура и электрическая проводимость керамики на основе систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3/ Новик Никита Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1.Твердые растворы .8

1.1.1. Твердые растворы замещения 9

1.1.2. Твердые растворы внедрения 10

1.2. Проводимость твердых электролитов 11

1.2.1. Перенос заряда в твердых электролитах .11

1.2.2. Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основе 15

1.3. Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков прекурсоров на оксидные твердые электролиты 18

1.3.1. Общие особенности производства керамических материалов 18

1.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворов 18

1.3.3. Компактификация порошков-прекурсоров в итоговую керамику .22

1.3.4. Термическая обработка керамических порошков и керамики

1.4. Методы измерения электропроводности 24

1.5. Наименование твердых растворов 32

1.6.Факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов

1.6.1. Влияние состава твердого электролита на его ионную проводимость..33

1.6.1.1.Двухкомпонентные системы 33

1.6.1.2. Трехкомпонентные системы 41

1.6.2. Влияние структуры поликристаллического твердого электролита на его ионную проводимость .46

1.6.3. Влияние размеров зерен керамики на проводимость. Наноразмерная керамика .52

Глава 2. Методика эксперимента .56

2.1. Синтез порошков-прекурсоров и изготовление керамики 56

2.1.1. Синтез порошков-прекурсоров .56

2.1.2. Изготовление керамических образцов 60

2.2. Исследование свойств порошков-прекурсоров .60

2.2.1. Термический анализ .60

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.2.1. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре .62

2.2.2.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ

2.2.3. Измерение размеров агломератов частиц .65

2.2.4. Получение кривых адсорбции-десорбции. Определение удельной поверхности образцов .66

2.3. Исследование свойств спеченной керамики 68

2.3.1. Изучение структуры керамики .68

2.3.2. Измерение электропроводности керамики

2.3.2.1. Измерения на переменном токе постоянной частоты .70

2.3.2.2. Нанесение электродов для импедансной спектроскопии .71

2.3.2.3.Импедансная спектроскопия 72

Глава 3. Оптимизация метода сушки геля систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3, полученного при золь-гель синтезе 73

3.1. Выбор метода сушки гелей систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3 73

3.2. Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3, полученных различными способами 73

3.3. Изменения свойств порошков-прекурсоров систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3 с температурой 75

Глава 4. Структура порошков и керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3 80

4.1. Структура модельной системы состава 92ZrO2-8Y2O3 .80

4.2. Фазовый состав системы ZrO2-HfO2-Y2O3 .81

4.3. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-HfO2-Y2O3.86

4.4. Особенности строения керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3 .92

Глава 5. Структура порошков и керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3 94

5.1. Фазовый состав системы ZrO2-In2O3- Y2O3 94

5.2. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-In2O3 Y2O3 98

5.3. Особенности строения керамики системы ZrO2-In2O3-Y2O3 .102

Глава 6. Электрохимические свойства керамических систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3- Y2O3 104

6.1. Параметры исследуемой керамики .104

6.2. Особенности выбора модели для анализа спектра импеданса 110

6.3. Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3

6.3.1. Оптимизация условий измерения импеданса .112

6.3.2. Зависимость электропроводности от температуры 119

6.3.3. Зависимость электропроводности от состава керамики 123

6.4. Проводимость керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3 .125

6.4.1. Особенности электрической проводимости системы 91ZrO2-5In2O3-4Y2O3 .125

6.4.2. Особенности электрической проводимости системы 82ZrO2-10In2O3-8Y2O3 .127

6.4.3. Сравнение ионной проводимости различных керамических систем...135

Заключение .138

Выводы .140

Литература

• Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков прекурсоров на оксидные твердые электролиты
• Изготовление керамических образцов
• Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3, полученных различными способами
• Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3

Введение к работе

Актуальность темы. Керамика на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ) находит широкое применение в топливных элементах [и газовых сенсорах. Связано это с уникальным сочетанием термической устойчивости, прочности и высоких электрохимических характеристик. Керамика на основе диоксида циркония имеет униполярный характер проводимости, обеспечиваемый только ионом кислорода в широком интервале температур и давлений. Именно это свойство позволило реализовать на практике кислородные сенсоры, электрохимические кислородные наносы и высокотемпературные топливные элементы. Проводимость керамики на основе диоксида циркония обеспечивается по вакансионному механизму, при этом рост числа вакансий и, следовательно, величины проводимости отмечается вплоть до достаточно высоких температур (1200 С).

Одним из вариантов улучшения свойств керамических материалов является добавка к YSZтретьего компонента, что может привести к изменению структуры, а следовательно механических свойств и стабильности, а также к изменению числа и подвижности кислородных вакансий. Степень разработанности темы. В отличие от двухкомпонетных оксидных систем, системы, содержащие три компонента изучены недостаточно. Наиболее изученной является система ZrO₂–HfO₂–Y₂O_3, однако основное внимание было уделено структурным особенностям и фазообразованию. Электрохимические свойства изучены фрагментарно и только на переменном токе с постоянной частотой, что не позволяет делать выводов о влиянии различных компонентов керамики на проводимость. Системы ZrO₂–Y₂O₃ с добавкой других компонентов практически не изучены, наличествуют лишь обрывочные данные по структуре и проводимости в очень узких интервалах составов. Таким образом, исследование трёхкомпонентных оксидных систем по-прежнему значимо как в плане расширения теоретических знаний по проводимости твердых электролитов, так и в плане практической разработки материалов. Цель работы. Исследовать влияние состава, способов получения, а также структуры керамики на ее электрическую проводимость для разрезов фазовых диаграмм тройных систем ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ (с постоянным содержанием оксида иттрия) и ZrO₂–In₂O₃–Y₂O₃ (с поддержанием постоянного соотношения мольных долей оксидов иттрия и индия), что позволит существенно расширить информацию о физико-химических особенностях формирования, природе проводимости твердых электролитов, а также разработать новые материалы для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах.

Задачи работы.

1) Синтез порошков-прекурсоров систем ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ и ZrO₂–In₂O₃–Y₂O₃ в заданном интервале составов методом золь-гель синтеза

1. Оптимизация методики сушки геля.

2. Изучение особенностей фазовых превращений в исследуемых системах.

3. Изучение структуры компактифицированной керамики

4. Исследование электрохимических характеристик керамики, изготовленной из порошков-прекурсоров выбранных составов методом импедансной спектроскопии. Подбор условий проведения эксперимента. Поиск взаимосвязи между структурой керамики и электрохимическими характеристиками Научная новизна.

1. Показана стабильность твердых растворов в системе
(92-x)ZrO₂–xHfO₂–8Y₂O₃ (x=5,15,20) до температуры 1500 С.

2. Обнаружен кинетически затрудненный фазовый переход в керамике

состава 82ZrO₂–10In₂O₃–8Y₂O_3.

3. Определены температурные зависимости различных компоненто проводимости керамик систем ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ и ZrO₂–In₂O₃–Y₂O₃, предложена модель структуры межзеренных границ

4. Определен сложный характер зависимости электропроводности керамики системы ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ от содержания оксида гафния, минимум проводимости наблюдается при 15 мольных % оксида гафния, показано изменение структуры межзеренных границ в области такого содержания оксида гафния.

пре 82ZrO

–10In O ₃–8Y O₃

Практическая значимость работы.

Керамика состава 84ZrO₂–7HfO₂–8Y₂O₃ и 72ZrO₂–20HfO₂–8Y₂O₃ может быть использована в топливных элементах и газовых сенсорах, работающих при высоких температурах. Керамика состава 82ZrO₂–10In₂O₃–8Y₂O₃ может использоваться в качестве анодов для топливных элементов. Положения, выносимые на защиту.

1. Выбор методики сушки порошков, полученных золь-гель синтезом

2. Определение фазового состава тройной системы ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃ (с содержанием оксида гафния до 20 мол.%) при температуре до 1500 С

3. Особенности фазообразования системы ZrO₂–In₂O₃–Y₂O₃

4. Результаты импедансной спектроскопии систем ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ и ZrO₂–In₂O₃–Y₂O₃ и их зависимость от условий измерения

5. Определение параметров зеренной, межзеренной и суммарной

п на

проводи ости на основе данн х и педансной спектроскопии систе

5. Определен смешанный кислородно-ионный характер проводимости

ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ и ZrO₂–In₂O₃–Y₂O₃

6.Зависимость проводимости системы ZrO₂–HfO₂–Y₂O₃ в разрезе с постоянным содержанием оксида иттрия, составляющим 8 мол. %, от

содержания оксида гафния Степень достоверности результатов. Высокая степень достоверности полученных результатов определяется используемым комплексом современного исследовательского и аналитического оборудования и методик обработки результатов.

Личный вклад автора. Автором работы самостоятельно выполнен синтез порошков-прекурсоров керамики, подобраны условия эксперимента по анализу структуру порошков. Автор самостоятельно провел рентгеноструктурный анализ, psd-анализ, а также определил физико-химические свойства порошков-прекурсоров керамики и итоговой керамики на основани других анализов. Помимо этого, автор изготавливал керамические образцы, а также определены условия электрохимического эксперимента и проведена расшифровка спектра импеданса.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих всероссийских и международных конференциях: VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011), XI международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), ХI международная конференция огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2013), и ХII международная конференция огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2014) и 1 научной школе : International Sol-Gel Society Summer School (Paris, 2015). Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах списка ВАК и тезисы докладов 4 конференций.

литерату ссылок.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151 страницах и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержит 48 рисунков, 10 таблиц и 131 библиографических

Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков прекурсоров на оксидные твердые электролиты

В первом случае гидролиз имеет место при добавлении воды к растворам алкоксидов металлов, а также некоторых неметаллов с общей формулой М(ОR)n (M = Si, Al, Ti, V, Cr, W, Zr; R = CH3-, C2H5- ;C3H7- и т.д.) в спирте или иных органических растворителях, затем происходит поликонденсация при комнатной температуре. Процесс гидролиза описывается уравнением [18]: M(OR)n + H2O [M(OR)n-1(OH)] +ROH. (21) Процесс поликонденсации возможно представить следующим образом: M-OH + M-OX M-O-M + XOH (X = H или М). (22) В результате реакции (21) образуются М-ОН группы, также результатом гидролиза может стать образование мономеров гидроксидов, служащих активными центрами в реакции поликонденсации. Отметим [20], что золь-гель метод в зависимости от условий его проведения позволяет получать гели с различной структурой, что в сочетании с последующей обработкой, дает возможность варьировать свойства конечных материалов.

Основа метода обратного соосаждения – процесс осаждения геля из раствора неорганических солей специально подобранным осадителем, обычно неорганическим. При этом исходный раствор солей может содержать как один, так и несколько компонентов, что в итоге позволяет получать твердые растворы компонентов друг в друге, а также гетерогенные материалы. За счет гомогенного смешения исходных компонентов (что связано с протеканием реакции в жидкой фазе) удается добиться равномерного распределения компонентов твердого раствора на микроуровне. В качестве вещества-осадителя часто применяют неорганические гидроксиды, а также водный раствор аммиака, который популярен в связи с меньшей химической агрессивностью. Широкое применение метода обусловлено простотой аппаратного оформления и доступностью реагентов. Спектр работ посвящен оптимизации условий осаждения (данный метод несколько менее вариативен по возможностям влияния на структуру порошков, чем гидролиз алкоксидов, получение низкоагломерированных частиц требует подбора условий), так, в частности, поиск оптимальных параметров реакционной среды и окружающей температуры проведен в [21]. Возможность получения наноразмерных частиц стабилизированного диоксида циркония подтверждена в [22]. Получаемый в данном методе гель проходит стадии очистки от посторонних примесей и высушивания. Способ обработки геля влияет на размер и морфологию итоговых частиц. Среди методов сушки стоит выделить сушку под давлением, азеотропную сушку [23]. Эти методы приводят к уменьшению размеров частиц, а также к уменьшению прочности агломератов, но при этом значительно увеличивают трудозатраты относительно высушивания при высоких температурах без применения дополнительных условий. Также стоит отметить современный, но плохо изученный метод лиофильной сушки [24], основанный на удалении воды из геля за счет сублимации. Метод позволяет контролировать размеры частиц, структуру агломератов, но требует соответственного аппаратного оформления.

В [25] показано, что нанокристаллический диоксид циркония определенным образом может наследовать структуру исходных аморфных ксерогелей, что следует учитывать и использовать при получении нанопорошков с интересующей структурой. На сегодняшний день это не нашло значительного применения.

Авторами [26] проведено сравнение электропроводности YSZ, полученного керамическим методом и методом обратного соосаждения. Проводимость образцов, полученных обоими методами, примерно одинакова. При этом термообработка порошков, полученных золь-гель методом, происходит при более низких температурах. Повышение температуры отжига позволяет повысить плотность YSZ, полученного соосаждением, и увеличить электропроводность.

Метод компактификации порошка может оказывать не меньшее, чем способ синтеза, влияние на электрические свойства керамики, а также на свойства, важные для применения электрохимических устройств, в первую очередь – прочность, плотность, газопроницаемость керамики. В большинстве электрохимических устройств применение находит максимально плотная и минимально пористая керамика, так как использование подобной керамики позволяет снизить рабочее сопротивление электролитов, а также уменьшить потери рабочих газов. Поэтому увеличение плотности является принципиально важной задачей. Классическим методом компактификации порошков является низкотемпературное прессование с последующим спеканием образцов. При этом зачастую метод модифицируется, и после традиционного прессования следует изостатическое прессование в жидкой или газообразной среде. Такой метод позволяет получать керамику с плотностью 97-98% от теоретически возможной плотности для данной кристаллической структуры [27]. Перспективным методом, позволяющим значительно увеличить плотность циркониевой и цериевой керамики, является горячее прессование, рассмотренное, в частности, в [28]. Основной пик изучения этой технологии пришелся на 1980-е годы, подробный обзор приведен в [29]. Следует различать горячее прессование, то есть одновременное прессование в двух направлениях и спекание керамики, и горячее изостатическое прессование, при котором давление прикладывается равномерно со всех четырех сторон, как правило, за счет применения неплотных сред (газов). К сожалению, практически отсутствуют работы по сравнению проводимости керамик, компактифицированных различными способами. Сравнение же результатов различных авторов не позволяет контролировать идентичность всех параметров при различных прессованиях. Одним из немногих исключений является работа [27], в которой проведено подробное сравнение строения и механических свойств частично стабилизированного диоксида циркония с содержанием оксида иттрия от 1,5% до 5%. Горячее изостатическое прессование позволяет получить плотность, близкую к теоретической. При этом также значительно увеличиваются прочностные показатели, так прочность на изгиб растет на треть. Авторами рассмотрены практически все основные методы, такие как холодное изостатическое прессование, горячее прессование и горячее изостатическое прессование. К сожалению, сравнительные данные по электропроводности отсутствуют, выводы можно делать лишь по косвенным данным. Сравнение электропроводности при формовании горячим прессованием и современным методом формования посредством приложения электрического поля можно найти в [30]. Аррениусовские зависимости и энергия активации проводимости практически совпадает. Интересно отметить изучение авторами зависимости плотности керамики и размеров зерен керамики от условий компактификации и обжига как для микро-, так и для нанопрекурсоров. Показано, что плотность выше 99%, по мнению авторов, возможна лишь при итоговом размере зерен свыше микрона. Для лимитирования роста граней необходимо более высокое давление. Для получения плотной наноразмерной керамики применяют современные методы формования, такие как магнитно-импульсное прессование [31] или плазмотермическое горячее изостатическое прессование [32].

Изготовление керамических образцов

Для изучения электропроводности материала необходимо изготовление спеченных керамических таблеток из порошков-прекурсоров керамики. В настоящей работе для этого был выбран метод холодного изостатического прессования, хорошо зарекомендовавший себя как способ получения плотных образцов. Порошок-прекурсор, обработанный согласно п. 2.1.1, формовали в виде «таблеток» на гидравлическом прессе Mega KSK-50A (Испания) с усилием прессования порядка 5 т/см2 без использования связующих добавок. Полученные «таблетки» помещали в латексную герметичную оболочку и гидростатировали при давлении 152 МПа. Гидростатированные образцы спекали в хромитлантановой печи Lanterm при следующих условиях: порошки составов 1-5, прокаленные при 600 С, а также состава 6, прокаленного при 1100 С, – при температуре 1500 С в течение 3 часов с остужением вместе с печью. Порошки состава 6, прокаленных при 600С, спекали при температуре 900С в течение 5 часов. На всех этапах обработки керамических изделий проводили измерение их размеров с помощью штангенциркуля и взвешивание на электронных весах. На основании полученных данных определяли плотность керамики.

Образцы всех синтезированных составов изучались различными методами термического анализа для установления температуры процессов, происходящих при прокаливании, а также знака соответствующих им термических эффектов (эндо-, экзо).

Составы 1-4 исследовались методом синхронного термического анализа, включающего в себя дифференциальную сканирующую калориметрию, то есть изучения изменения тепловых потоков исследуемого образа и инертного образца сравнения, и термогравиметрию, то есть изучение изменения массы образца при нагревании. Измерения проводились в интервале температур от комнатной до 1500 С на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch STA 449 F1 Jupiter, скорость нагрева рабочей камеры составляла 20 С/мин. Совмещение двух методов позволяет делать выводы не только о знаке теплового эффекта, но также о его взаимосвязи с изменение массы вещества, а следовательно, и о характере протекающих процессов. Для проведения эксперимента бралась навеска образца 20 мг, точность взятия навески составляла ±210-5 г. Анализ циркониевых образцов, во избежание реакции с материалом тигля (что возможно в традиционно используемом при высокотемпературных процессах корундовом тигле), проводился в платиновых тиглях. Однако их использование не рекомендовано при температурах выше 800 С, что связано с возможностью разрушения платинового тигля. Для расширения рабочего температурного интервала использовался метод вставки платиновых тиглей в корундовые. Все исследования проводили в атмосфере азота. В случае, если процесс в порошке сопровождался изменением массы, дополнительно исследовался состав газовой фазы над образцом, для чего применялся квадруполный масс-спектрометр Netzsch QMS 403C Aolos. Температура рабочей камеры масс-спектрометра составляет 300 С. Таким образом, возможно детектирование только соединений, летучих при температурах 300 С и ниже. Точность детектирования составляла 1 ppm.

Образцы составов 5 и 6 исследовались с помощью другой разновидности термического анализа, а именно дифференциального термического анализа, основанного на измерение разности температур между исследуемым образцом и инертным образцом сравнения. Данный метод является несколько менее точным, чем дифференциальная сканирующая калориметрия, а также требует взятия навески порядка 1 г. Измерения проводили на дериватографе Derivatograph Q-1500 D в интервале температур от 20 до 800 С со скоростью нагрева 10 С в платиновых тиглях на воздухе. На основании данных, полученных с помощью термического анализа, выбирались условия обработки порошка, а также осуществлялся выбор метода сушки образца.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования».

Рентгенофазовый анализ является разновидностью рентгеноструктурного анализа и основан на явлении дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке. В процессе измерения определяют углы дифракционных максимумов. На основании полученных данных возможно нахождение межплоскостных расстояний, для чего используется уравнение Вульфа-Брэгга: nA = 2dhkisine , (35) где dhki - расстояние между соседними плоскостями из серии параллельных плоскостей с индексами h, к,1, в - угол отражения, п = 1, 2, 3 и т.д. Для поликристаллических образцов традиционно используют метод порошкограмм, также известный как метод Дебая-Шеррера. За счет случайной ориентации зерен в поликристаллическом образце картина дифракции совпадает с картиной, получаемой за счет суммирования всех возможных вариантов ориентации монокристалла. В случае измерения относительной интенсивности рассеянного излучения полученный результат анализа называется дифрактограммой. Дифрактограмма индивидуальна для каждой отдельной фазы, в случае наличия нескольких фаз итоговая дифрактограмма является суммой отдельных, что позволяет идентифицировать имеющиеся фазы. В настоящей работе для рентгенофазового анализа при комнатной температуре использовался рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-6000, применяющий ионизационный метод регистрации лучей, сфокусированных по Брэггу-Брентано. Подобный метод позволяет увеличить скорость съемки, при этом повышая точность измерений. Источником рентгеновского излучения служила рентгеновская трубка с вакуумом 10-5 - 10-6 мм. рт. ст. с медным зеркалом анода, разность потенциалов между анодом и катодом составляла 30 кВ. Для ослабления K излучения, сопровождающего Ка излучение, применялся фильтр из никеля. Идентификация фаз производилась с помощью базы данных Powder Diffraction file (PDF) [121].

С помощью метода РФА оценивали величину размеров кристаллитов в порошке, для чего применяли формулу Шеррера (36). Данная формула позволяет определять размер областей когерентного рассеяния, то есть областей, рассеивающих рентгеновское излучение согласованно. Традиционно их отождествляют с кристаллитами, представляющими собой трехмерную упорядоченную кристаллическую решетку, за пределами которой либо нарушается упорядоченность, либо находится четкая граница и иная фаза, например жидкая фаза, вакуум, газообразная фаза. Размер кристаллитов, определенный из формулы Шеррера, как правило на 10-15% [122] ниже, чем определенный прочими методами. Это объясняется тем, что область когерентного рассеяния включает в себя внутреннюю высокоупорядоченную форму зерна, но не включает в себя граничные участки зерен, структура которых в значительной степени искажена за счет примесей, а также сегрегации различных компонентов зерен.

Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3, полученных различными способами

Из рисунка 4.9 видно, что при спекании керамики в течение трех часов при 1500 С образуется четко выраженная керамическая структура с кубической формой зерен. Рис. 4.10 подтверждает эти наблюдения для керамики всех исследованных составов системы ZrO2-HfO2-Y2O3. Важно отметить, что четкая структура нарушена вследствие предварительной полировки образцов. В любом случае, можно видеть существование слоев, в каждом из которых можно выделить образование крупных комбинаций кубических кристаллов, состоящих из более мелких кристаллитов. На основе данных электронной микроскопии был рассчитан средний размер зерен керамики различных составов. Он составил 0,895 мкм для состава 2, 0,860 мкм для состава 3, 0,872 мкм для состава 4. Керамика с подобным размером зерна относится к керамике с микронным размером зерен, что играет важную роль при выборе модели структуры электрической проводимости и будет рассмотрено в дальнейшем. В данном измерении эксперимент был ограничен пределом 800 С. На кривых ДТА можно видеть наличие эндотермического пика, отвечающего удалению структурно связанной воды. Экзотермический пик, отвечающий кристаллизации образца, наблюдается при температуре 460С для состава 5 и 495С для состава 6. Температура кристаллизации состава 6 ниже температуры кристаллизации модельной системы состава 1 примерно на 50С и сопоставима с температурой кристаллизации порошков-прекурсоров системы ZrO2-HfO2-Y2O3. Температура кристаллизации состава 5 значительно ниже. Таким образом, можно сделать вывод, что замена части оксида иттрия на оксид индия позволяет снизить температуру образования твердого раствора, в то же время отклонение от оптимального содержания оксидов допантов в образце ведет к дальнейшему повышению температуры кристаллизации. Также на кривых ДТА можно видеть пики, свидетельствующие о наличие процесса предкристаллизации при более низких температурах.

Данные рентгенофазового анализ подтверждают образование флюоритоподобного кубического твердого раствора при прокаливании при 520 С, кристалличность образца составляет 40%. Прокаливание при температуре 1100 С в течение двух часов приводит к увеличению степени кристалличности до 88%, при этом изменений в фазовом составе образца не происходит. Тенденция повышения кристалличности сохраняется и при дальнейшем прокаливании при 1500 С. Из этих данных можно сделать вывод о стабильности твердого раствора при высоких температурах.

Из данных анализа видно, что кристаллизация начинается уже при температуре 430 С, которая ниже температуры эндотермического пика ДТА. Таким образом, вероятно существование явления предкристаллизации. На кривых порошков, прокаленных при 1100 и 1200 С, наблюдается образование второй фазы, идентифицируемой как оксид индия (наиболее очевидно это в связи с расщеплением пика при 2theta=30). Содержание оксида индия составляет порядка 2% и не зависит от температуры прокаливания. Для изучения кинетики фазового образования был проведен цикл терморентгенографии порошка-прекурсора с целью установления его структуры in-situ, при этом скорость нагрева печи составляла 5/мин, выдержка перед измерением не проводилась. Результаты терморентгенографии порошка состава 6 представлены на рис. 5.4. 17,62 27,62 37,62 47,62 57,62 67,62 77,62 2theta

Из данных терморентгенографии видно, что при относительно быстром нагреве образца, а также малой выдержке его в печи, фазовый переход не происходит вплоть до температуры 1200 С. На рис 5.5 приведена дифрактограмма охлажденного порошка, прошедшего цикл терморентгена. Наличие пиков, характерных для оксида индия и отсутствующих при нагреве без выдержки, свидетельствует о кинетической заторможенности образования новой фазы (наличие пиков платины связано с использованием при нагревании образца и снятии рентгенограммы при высокой температуре платиновой подложки).

Ступень на кривой гистерезиса состава 6 значительно более пологая, что, вероятно, связано с преобладанием одного вида (макро- или мезо-) пор. Удельная площадь поверхности составила 46,1 м2/г для состава 5; 50,9 м2/г для состава 6. Для состава 6 также были проведены исследования порошка прокаленного при 1100 С, то есть при температуре выше температуры образования второй фазы (фазы оксида индия). Практическая значимость подобных измерений состоит в том, что при изготовлении керамики будет использован как порошок, в котором не произошел фазовый переход, так и прокаленный порошок, для которого фазовый переход имел место. Керамику необходимо изготавливать из порошка уже подвергшегося фазовому переходу, иначе вероятно разрушение образца при спекании вследствие значительного изменения объема. Кривые адсорбции-десорбции порошка состава 6, прокаленного при 1100 С представлены на рис. 5.7. 1,0

В первую очередь следует отметить малую величину адсорбированного на поверхности порошка газа, что свидетельствует о весьма незначительном количестве микропор (вывод о наличии именно микропор сделан на основе формы петли гистерезиса). Неразвитость поверхности также подтверждается крайне низкой удельной площадью поверхности (неизмерима инструментально ввиду аппаратных ограничений). Таким образом, прокаливание порошка состава 6 при 1100 С приводит к его значительному уплотнению и закрытию пор.

Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3

Величины энергии активации проводимости зерен и межзеренных для составов 2 и 3 близки, что свидетельствует о практической неприменимости блочной модели к данным составам, а также о существовании неравномерной по структуре межзеренной границе. На основании уравнения (43) рассчитывали блокирующий коэффициент : 2=0,23; 3 =0,41.

Величина блокирующего коэффициента растет с увеличением содержания оксида гафния. Значительное содержание межзеренной фазы позволяет предположить реализацию модели, предполагающей существование упрощенных путей передвижения носителей ионов и блокирующих путей. Увеличение доли межзеренных блокирующих границ, вероятно, связано с сегрегацией оксида гафния к границам зерен с образованием непроводящей моноклинной модификации оксида гафния.

В то же время значительное различие энергии активации проводимости для зеренной и межзеренной проводимости у керамики состава 4 позволяет предположить бесконечную структуру межзеренных границ, а также применимость блочной модели для расчетов. С использованием этой модели, по уравнению (34) была рассчитана истинная проводимость межзеренных границ для состава 4. Результаты представлены на рис. 6.9. О -2 -4 -6

Помимо этого, по уравнению (42) была рассчитана толщина слоя межзеренных границ, составившая 4,1 нм. Таким образом, регистрация фазы межзеренных границ методом рентгенофазового анализа невозможна. Смена механизма проводимости может быть объяснена уменьшением сегрегации оксида гафния к межзеренным границам за счет увеличения его содержания в объемной фазе, что происходит [128] при увеличении содержания компонента, а также образованию непрерывной фазы межзеренных границ в в виде тройного твердого раствора.

В связи с линейностью температурной зависимости проводимости составов 2, 3, 4, а также с близкими значениями тангенса угла наклона прямых (что следует из близких величин энергий активации), для сопоставления величин проводимости можно выбрать произвольную температуру в изучаемой области. В качестве температуры сравнения была выбрана температура 550 С. На рис. 6.10 представлена зависимость логарифма проводимости керамик системы ZrO2–HfO2–Y2O3 от содержания оксида гафния (отметим, что при построении использовались уже уточненные составы керамики).

Зависимость общей электропроводности разреза системы ZrO2-HfO2-Y2O3 с постоянным содержанием оксида иттрия (8%) от содержания оксида гафния. . Зависимость электрической проводимости от содержания оксида гафния имеет сложный характер, с минимумом в районе 15% оксида гафния. Вероятно, такой характер проводимости связан со сменой характера межзеренных границ. Непрерывная фаза межзеренных границ ведет к повышению проводимости либо за счет образования проводящего соединения, либо за счет уменьшения содержания низкопроводящей фазы моноклинного оксида гафния. Отметим малое влияние содержания оксида гафния на величину общей электрической проводимости керамики Так, значения проводимости керамики составов 2 и 4 (5% и 20% HfO2 соответственно), с учетом погрешности измерений, практически совпадают. Относительная погрешность измерений составляла 2%. Для уменьшения погрешности, перед измерением электропроводности все образцы нагревались до температуры, превышающей температуру измерений с целью удаления кислорода, сорбированного на поверхности. Это также способствовало протеканию процессов частичного окисления электродов и диффузии части материала вглубь керамики. Последние факторы, впрочем, малозначимы для платиновых электродов. Однако подобный подход значительно увеличивает сходимость результатов, так как измерения, проведенные без соответствующей подготовки, значительно отличаются от остальных измерений и фактически сами выступают в качестве подготовительных. Таким образом, на основании имеющейся информации можно сделать вывод, что добавка оксида гафния к стабилизированному оксидом иттрия оксиду циркония в области низких концентраций оксида гафния не позволяет добиться значительного увеличения электропроводности. Тем не менее, такая трехкомпонентная керамика может быть широко использована, если удастся совместить все ее преимущества, такие как высокая стабильность и повышенная спекаемость.