Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 10
1.1 Сложные оксиды в системе ВІ2О3-ТІО2 10
1.2 Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой слоистого перовскита 21
1.3 Хром- и железосодержащие ниобаты и титанаты висмута со структурой пирохлора 27
1.4 Электрические свойства сложных оксидов 31
ГЛАВА 2 Методика проведения эксперимента 44
2.1 Синтез хром- и железосодержащих титанатов висмута 44
2.2 Определение термической устойчивости хром- и железосодержащих титанатов висмута в восстановительной среде 49
2.3 Методика анализа состава образцов 50
2.4 Рентгенофазовый анализ 53
2.5 Электронно-микроскопическое исследование 54
2.6 Методика определения пикнометрической плотности 55
2.7 Термогравиметрический анализ 59
2.8 Методика исследования магнитных свойств соединений 60
2.9 Методика измерения электропроводности и термо-ЭДС 62
ГЛАВА 3 Состав и структура твердых растворов хром- и железосодержащих титанатов висмута 67
3.1 Структурные ОСОбеННОСТИ ВІібМхТІ207-5, ВІ4МЛі3-хОі2-5 (М- Cr, Fe) 67
3.1.1 Состав и структура Biij6MxTi207-5, ВІ4МхТі3.хОі2-5 (М - Cr, Fe) 67
3.1.2 Параметры элементарной ячейки 76
3.1.3 Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа 79
3.2 Термическая стабильность соединений 81
3.2.1 Термическая стабильность Biij6MxTi207-5, Bi4Ti3.xMxOi2-5 (М- Cr, Fe) на воздухе 81
3.2.2 Термическая стабильность ВіїбМЛі207-5, Bi4Ti3.xMxOi2-5 (М- Cr, Fe) в восстановительной среде 85
3.2.3 Фазовые превращения 89
3.3 Морфология поверхности порошков и керамики 92
3.3.1 Морфология поверхности порошков 92
3.3.2 Морфология скола керамики 95
3.4 Определение пикнометрической плотности хром- и железосодержащих образцов со структурой типа пирохлора 96
ГЛАВА 4 Магнитные свойства хром- и железосодержащих титанатов висмута 106
4.1 Магнитные свойства Вії 6СгЛі207-5, Bi4Ti3 xCrxOi2-s
4.2 Магнитные свойства Вії 6FexTi207-s, Bi4Ti3 xFexOi2-s 114
ГЛАВА 5 Электрические свойства хром и железосодержащих тит анатов висмута 119
5.1 Электрические свойства Bi4Ti3.xMxOi2-5(М- Cr, Fe) 119
5.2 Электрические свойства Вії бМЛігОу-б (М- Cr, Fe) 131
Выводы 142
Список сокращений 145
Список литературы
- Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой слоистого перовскита
- Электронно-микроскопическое исследование
- Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа
- Магнитные свойства Вії 6FexTi207-s, Bi4Ti3 xFexOi2-s
Хром- и железосодержащие титанаты висмута со структурой слоистого перовскита
Соединение ВІ4ТІ3О12 является стабильным. При синтезе титанатов висмута с другими составами оно часто присутствует как дополнительная фаза. При исследовании межфазного взаимодействия между ВІ2О3 и ТіОг установлено, что первой образуется фаза Ві4Ті30і2 [30], однако при синтезе соединения методом соосаждения присутствует некоторое количество фазы ВІ12ТІО20 [31]. Предложен ряд разной диспресности при разной температуре: твердофазный метод [32-33], механическая активация или высокоэнергетическое перемешивание в шаровой мельнице [34-36], самораспространяющийся синтез [37-38], синтез из расплава солей [39], золь-гель синтез [40-42], цитратный метод [43], осаждение [44] и соосаждение оксалатов [45-46], разложение металлорганических соединений [47], гидролиз [48], синтез из полимерных прекурсоров [49-50] и гидротермальный метод [51-54]. Титанаты висмута со структурой пирохлора Структура пирохлора представляет собой гранецентрированную кубическую решетку с параметром элементарной ячейки, изменяющимся в пределах примерно 9,5 - 11,5 А с числом формульных единиц Z = 8. Пространственная группа пирохлора Fd3m (№227) [55].
Геометрическое соотношение для идеальной структуры пирохлора A2B2X6Y были изучены Б. Чакомакосом [56] в 1984 г на базе данных более 440 синтетически полученных соединений. Он изучил 95 % возможных вариаций в параметрах элементарной ячейки, возникающих за счет введения различных по размерам катионов. Используя то, что межатомное расстояние является функцией от параметра ячейки и позиционного параметра х{и) атома X, авторами были получены алгебраические выражения, по которым можно определить параметры элементарной ячейки.
Стабильность структуры пирохлора зависит от соотношения ионных радиусов атомов А и В. В общем, структура пирохлора является стабильной при 1,46 г(Ат+)/г(Вп+) 1,78 [57-58]. При r(A)/r(B) = 1,46 наблюдается формирование дефектной структуры флюорита, при r(Am+)/r(Bn+) = 1,78 формируется большое количество разных фаз с другой кристаллической структурой [59].
В соответствии с представлением Н.В. Белова [60] идеальная структура пирохлора А2В2ОбОЛ является производной структуры флюорита А02. Она образуется за счет удаления из структуры флюорита одного из восьми атомов кислорода, сочетая при этом порядок катионов А и В. Катионные и анионные вакансии формируют два катионных полиэдра: 8-ми координированный катион А в форме искаженного куба и 6-ти координированный катион В в форме искаженного октаэдра. Позиции А занимают крупные катионы в степени окисления +2 и +3, а позиции В - маленькие по размеру катионы в степенях окисления +4 и +5. Атомы кислорода могут находиться в трех позициях 48/(х, 1/8, 1/8), Sb (3/8, 3/8, 3/8) и Sa (1/8, 1/8, 1/8), последняя позиция является вакантной [59]. Таким образом, в идеальной структуре пирохлора заняты четыре кристаллографические позиции: две катионные A (I6d), В (16с) и две анионные О (48/) и (У (Щ.
В последнее время предложено рассматривать структуру пирохлора в виде А2В2ОбО\ где О и О находятся в двух различных подрешетках, где первую подрешетку записывают как А2СГ и вторую - В20б (рис. 1.3) [61].
А2СГ подрешетка имеет структуру антикристаб элита с координационным числом равным четырем для анионов СГ и равным двум для катионов А. В20б подрешетка состоит из октаэдров ВОб, соединенных вершинами, и образующих обширные пустоты. Две подрешетки комбинируются так, что ионы СГ подрешетки А2СГ занимают центры всех пустот (рис. 1.4), в то время как катионы А находятся в гексагональном окружении, сформированном из атомов кислорода О подрешетки В2Об [62]. В результате координационное число катионов А остается равным восьми, включая два атома кислорода подрешетки А2СГ, которые находятся выше и ниже кислородного шестиугольника из атомов О подрешетки В2Об (рис. 1.5) [61, 63]. Подрешетка В2Об является жесткой, а подрешетка А2СГ менее прочная и в ней легко образуются вакансии по А и 0\ Первые структурные исследования Bi2Ti20y были предприняты И. Радославичем [55] и А. Гектором [63]. В их работах рассмотрены и предложены варианты смещения висмута из центра позиций на длину 0,4 А по нормали линии связи О-Ві-СГ [57, 63]. Длины связей и углы для ВІ2ТІ2О7 октаэдров ВОб представлены на рис. 1.6. Предложенная модель с учетом смещений атомов висмута хорошо коррелирует с экспериментальными данными нейтронографии ВігТігСЬ, полученными в работе [62]. Были обнаружены смещения катионов Ві из центров позиций в шести различных направлениях перпендикулярно оси третьего порядка тетраэдра Ві40Л и анионов кислорода (У к вершинам тетраэдра той же подрешетки (рис. 1.4).
Электронно-микроскопическое исследование
Соотношение количеств висмута к титану в получаемых соединениях со структурой пирохлора и(Ві):и(Ті) = 0,8:1,0 и 1:1 (как в идеальном составе пирохлора ВІ2ТІ2О7). Составы с первым соотношением на 20 % являются висмутдефицитными. Это соотношение было выбрано в связи с тем, что при соотношении количеств металлов висмута к титану 1:1 соотношение ионных радиусов r(Bi )/r(Ti ) = 1,83 [157] является критическим для формирования структуры типа пирохлора, а соотношение 0,8r(Bi3+)/r(Ti4+) = (0,8-1,11)/0,605 = 1,47 входит в пределы границ формирования структуры 1,46 r{Am )lr{Bn ) 1,78 [57-58].
Исходное соотношение количеств висмута к титану в соединении со структурой слоистого перовскита и(Ві):и(Ті+Сг или Ti+Fe) = 4:3. В данной работе осуществлено замещение атомов титана в титанате висмута ВІ4ТІ3О12 ионами хрома и железа с образованием Bi4Ti3.xMxOi2-5 (М- Cr, Fe).
Для получения однородной смеси (да = 10 г) навески оксидов тщательно перетирали в яшмовой ступке в течение 30 мин. Для ускорения взаимодействия между исходными оксидами порошок прессовали в таблетки с помощью пресс-формы из оргстекла. Полученные таблетки помещали в корундовые тигли и подвергали высокотемпературной термообработке в муфельной печи СНОЛ 8,2/1300. Сначала таблетки прокаливали в муфельной печи при 650 С в течение 6 ч. Процесс предварительного прокаливания таблеток необходим для переведения оксида висмута (III) моноклинной симметрии в более активную модификацию (639 С), обладающую флюоритовой структурой [60]. Эта модификация характеризуется разупорядочением кислородных вакансий. Кроме того, предварительное прокаливание образцов предотвращает стадию плавления ВІ2О3 при 824 С [61]. После каждой промежуточной стадии термообработки образцы вновь перетирали и прессовали, что способствует более полному протеканию твердофазной реакции.
Термообработка образцов представляла постадийное прокаливание при 850, 950 , 1000, 1100 С по 6 ч. Для хром- и железосодержащих слоистых перовскитов с х = 1,2; 1,4; 1,5; 1,7 и 2,0 максимальная температура прокаливания - 1050 С (5 ч), для образцов с х = 2,5; 3 она составляла 950 С (5 ч), поскольку с увеличением температуры образцы начинали плавиться. Хромсодержащие образцы после термообработки преимущественно имели серый цвет, а железосодержащие отличались оттенком от светло-желтого до кирпично-красного цвета. Диаметр d полученных таблеток составляет около 13 мм, а толщина h-\ h (мм) 4.
Для получения соединений с определенной дисперсностью дополнительно осуществлен синтез составов Bii6FexTi207-5 сх = 0,20; 0,37; 0,40 по модифицированному методу Печини и синтез составов с х = 0,10; 0,35 гидротермальным методом.
Метод Печини представляет собой метод, включающий стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе; исходными веществами для синтеза сложных оксидов служат нитраты металлов с добавлением органических веществ (лимонная кислота, глицин, винная кислота). При термообработке происходит сжигание исходных компонентов с выделением большого количества различных газов (СО, СО2, NO2, N2 и Н20), которые разрыхляют шихту и позволяют получить мелкодисперсный порошок.
По данному методу нами выполнен синтез Вії 6FexTi207-s, где х = 0,2; 0,37; 0,4 и Bi4Ti3.xFexOi2-5, где х = 0; 1,5; 2,0. Для получения железосодержащих титанатов висмута использовали нитраты висмута и железа (Ві(Ж)з)з 5НгО, Ре(Ж)з)з 9Н20) и диоксид титана ТіОг в модификации анатаз. Как источник титана необходимо использовать органические соли титана, такие как тетраизопропилат титана Ті(/-СзН70)4 или тетраизобутилат титана Ті(/-С4Н90)4, который в растворе подвергается гидролизу до ТіОг. Так как размер частиц диоксида титана (анатаза) составляет около 100-200 нм, то его использование также вполне пригодно для синтеза допированных титанатов висмута.
Прекурсоры смешивали в стехиометрических количествах в фарфоровой чашке, которая располагалась на плитке (tn 300 С). После плавления кристаллогидратов к полученной смеси добавляли лимонную кислоту (ЛК) в количестве, представленном в табл. 2.1. Таблица 2.1. Соотношение количеств ТіОг и ЛК для синтеза
Гидротермальным методом синтезировали два состава Вії 6FexTi207-5 (х = 0,10; 0,35). В качестве реагентов в ходе гидротермального синтеза [54] использовали кристаллогидраты нитратов соответствующих металлов и тетраизопропилат титана Ті(/-СзН70)4.
Типичная процедура гидротермального синтеза была следующей. Сначала отбирали навеску раствора Ті(/-СзН70)4 (V 1 см ) при помощи шприца. Раствор тетраизопропилата титана добавляли в стеклянный стакан, содержащий 6 см раствора этанола. Полученный коллоидный раствор (раствор А) перемешивали на магнитной мешалке около 7 мин.
Исходя из массы Ті(/-СзНуО)4 и стехиометрии синтезируемых соединений, рассчитывали необходимые количества кристаллогидрата нитрата висмута Ві(Ж)з)з 5Н20 и кристаллогидрата нитрата железа Ге(Ж)з)з 9Н20. Навески кристаллогидратов поочередно переносили в стеклянный стакан, содержащий 6 см раствора этанола. Полученный раствор (раствор Б) перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 мин.
Результаты высокотемпературного рентгенофазового анализа
На термограмме железосодержащего соединения Ві4Ті2,зіТео,б80ііб со структурой слоистого перовскита зарегистрированы два эндотермических эффекта, соответствующие плавлению при 1105 С, при охлаждении -кристаллизации (рис. 3.15).
Для железосодержащих соединений Віга+іГега-зТі30зга+з со слоистой структурой Е. Ломановой и В. Гусаровым [81] проведено детальное исследование и определение температур плавления соединений с различным числом октаэдрических слоев МО в в перовскитоподобном блоке. При числе слоев от 3,25 до 4 температура плавления составляет около 1100 С, для т = 4,5 и 4,75 составляют 1080 С, в области 5 т 9 температура плавления составляет около 970-980 С [81]. Наличие эндоэффекта на кривых ДСК при 1105 С для полученного в нашем эксперименте образца Ві4Ті2,зіРео,б80ііб4 (табл. 3.4) является дополнительным свидетельством помимо рентгенограммы увеличения числа слоев до 4 в перовскитоподобном блоке.
Таким образом, анализируя данные, приведенные в обобщенной таблице 3.4, можно констатировать, что замещенные титанаты висмута со структурой пирохлора являются более термостабильными, чем соединения со структурой слоистого перовскита. Кроме того, при увеличении содержания допирующего металла в обеих структурах происходит уменьшение температур плавления соединений, что учитывалось при разработке методики их синтеза (глава 2.1). Устойчивость структуры пирохлора в восстановительной среде изучалась на железосодержащем соединении Вії бРеодзТ СЬ-б, по рентгенограммам которого установили температуру разложения в токе водорода. На рис. 3.16 представлены рентгенограммы образца, полученные после прокаливания его в токе очищенного водорода при соответствующих температурах.
Увеличение температуры выше 350 С приводит к разрушению соединения в результате восстановления до металлического висмута. На рентгенограммах присутствуют рефлексы от ТіОг, доля которого при увеличении температуры нагревания увеличивается.
На микрофотографиях после нагревания при 350 С дополнительных фаз не обнаружено, при 700 С четко фиксируются агломераты металлического висмута (светлого оттенка) и диоксида титана (темного оттенка) (рис. 3.17в). Рис. 3.17. Микрофотографии образца В бРеодз СЬ-б до воздействия водорода (а), после нагревания в токе водорода при 350 С (б) и 700 С (в).
Термическая устойчивость соединений со структурой слоистого перовскита в восстановительной среде водорода ограничена температурой 200 С, что установлено в результате сравнения рентгенограмм образца состава ВІ4ТІ2,бзРео,40п,8б, полученного после прокаливания при разных температурах (рис. 3.18). 20 30 40 50 60 70 80 2в,
Рис. 3.18. Рентгенограммы ВіДіг зРеодіОц б до и после нагревания соединения при разных температурах в токе водорода (т = 1 ч).
Увеличение температуры выше 200 С приводит к восстановлению металлического висмута и диоксида титана. Морфология соединения Ві4Ті2,бзРео,40іі8б после прокаливания в токе водорода при 200 С не изменилась, а после термообработки 350 С на микрофотографиях видны крупные агломераты металлического висмута в виде шаров размером около 10 мкм и в виде балок и нитей (рис. 3.19в). Разная форма агломератов металлического висмута, возможно, связана с тем, что в структуре слоистого перовскита перовскитовые блоки разделяются висмут-кислородными слоями ВІ2О2 , при восстановлении появляются области с разными концентрациями висмута.
При нагревании образца Bii Feo TiiOy-s в вакууме при 600 С (1 ч) при остаточном давлении 10 Па структура пирохлора сохраняется, что видно по рентгенограммам (рис. 3.20). вакуум (1-10 Па) 600 С (1 ч) 20 30 40 50 60 70 80 2 в, Рис. 3.20. Рентгенограммы Вії бРео,5бТІ207-5 до воздействия и после воздействия вакуума при 600 С (т = 1 ч). Таким образом, хром- и железозамещенные титанаты висмута устойчивы на воздухе до плавления. Плавление замещенных титанатов висмута с обоими типами структур происходит инконгруэнтно. Температура плавления и температура перитектики соединений со структурами пирохлора и слоистого перовскита уменьшаются с ростом содержания хрома и железа в обасти температур до 1210-1235 С для соединений со структурой пирохлора и до 1100-1180 С для соединений со структурой слоистого перовскита. Продуктами разложения являются Ві20з, ТіОг (+ Сг20з) и Bi4Ti3.xMxOi2-5 (М - Cr, Fe). В восстановительной среде водорода замещенные титанаты висмута со структурой пирохлора устойчивы до 350 С, со структурой слоистого перовскита - до 200 С. Соединения со структурой пирохлора в вакууме устойчивы до 600 С. 3.2.3 Фазовые превращения
Для хром- и железосодержащих соединений со слоистой структурой методом ДСК исследованы термоффекты в диапазоне температур 25-1000 С. На кривых ДСК для хромсодержащих соединений ВІ4Тіз_хСгхОі2-5 Qn = 3) зарегистрированы эндотермические эффекты в диапазоне температур 650-670 С (рис. 3.21а), которые аналогичны фазовому переходу первого рода «сегнетоэлектрик-параэлектрик» [2]. В этом же диапазоне температур на зависимостях е{Т) зарегистрированы максимумы диэлектрической проницаемости (рис. 3.22). При нагревании недопированного ВІ4ТІ3О12 на кривой е{Т) фазовый переход «сегнетоэлектрик-параэлектрик» регистрируется в виде острого пика (рис. 3.236). Изменение пиков рентгенограмм (переход от удвоенного пика в одиночный) в процессе нагревания образца (рис. 3.10), также указывают на наличие структурного перехода в замещенных титанатах висмута.
Магнитные свойства Вії 6FexTi207-s, Bi4Ti3 xFexOi2-s
Исследование электрических свойств на переменном токе проведено для ряда твердых растворов титанатов висмута со структурой слоистого перовскита Bi4Ti3_xMrOi2-5 с x(Cr) = 0; 0,08; 0,19; 0,40; 0,49; 0,61; 0,98; 1,19 и для x(Fe) = 0; 0,08; 0,23; 0,33; 0,40; 0,50; 0,68; 0,88; 1,33; 1,70. Общая электропроводность (а) и диэлектрическая проницаемость (є) исследуемых соединений рассчитаны из экспериментальных значений емкости (Ср) и тангенса угла диэлектрических потерь (D). Измерения проводились в диапазоне температур 100-750 С. Данные по электропроводности в виде температурных зависимостей (Igo) в тексте работы представлены для двух частот переменного поля (1 и 200 кГц), результаты измерений при других частотах даны в приложении Д.
Общая электропроводность слоистых перовскитов ВІ4ТІз_хМхОі2-5 (М - Сг, Fe) зависит от температуры и от частоты переменного тока при t 600 С. В высокотемпературной области (t 600 С) проводимость от частоты не зависит. Температурные зависимости lgo- для Bi4Ti3_xCrxOi2-s и Bi4Ti3_xFexOi2-s представлены на рис. 5.1 и 5.2, полученные при частотах со ЮкГц. При измерениях образцов Bi4Ti3_xCrxOi2-s с х = 0,40; 0,61; 0,98; 1,19; 1,42 на переменном токе на частоте 1 кГц не удается уравновесить мост, поэтому для них приводятся данные измерений при 10 кГц.
Как видно из рис. 5.1 и 5.2, при замещении атомов титана в ВІ4ТІ3О12 на атомы хрома происходит увеличение проводимости во всем температурном диапазоне (25-750 С), в случае замещения атомами железа все зависимости lgc(7) железосодержащих составов характеризуются меньшей проводимостью, чем ВІ4ТІ3О12. Для хром- и железосодержащих твердых растворов зависимость проводимости от содержания хрома и железа представлены на рис. 5.3.
Во всем температурном диапазоне на зависимости lgc(x) для замещенных титанатов ВІ4Тіз_хСгхОі2-5 происходит постепенное увеличение проводимости. Для Bi4Ti3.xFexOi2-5, наоборот, при возрастании содержания железа до х = 0,3 происходит уменьшение проводимости, и далее, с увеличением X, проводимость не меняется.
Хром и железо являются примесями акцепторного типа, из-за чего возможно увеличение проводимости образцов по сравнению с проводимостью Bi4Ti30i2, что и наблюдается в случае хромсодержащих твердых растворов. Если преобладает электронная проводимость, то разный ход зависимости проводимости от концентрации в слоистых ВцТі-$_хМхОі2-8 (М - Cr, Fe) может быть связан с тем, что параметры элементарной ячейки по мере увеличения содержания М в соединениях увеличиваются, особенно при увеличении числа слоев МО в в перовскитоподобном блоке до 4. Параметры ячеек для железосодержащих соединений изменяются в большей степени, чем для хромсодержащих (при одинаковой доле допирующего металла), что может привести к большему увеличению ширины запрещенной зоны. Появление в ней акцепторных уровней способствует уменьшению Еа для ВІ4Тіз-хСгхОі2-5- Однако, если увеличение ширины запрещенной зоны значительное, то возможно и увеличение Еа, как в случае Bi4Ti3.xFexOi2-5 по сравнению с Еа для ВІ4ТІ3О12. Кроме того, принимая во внимание данные, полученные в результате магнетохимического исследования (глава 4), в хромсодержащих твердых растворах в большей степени реализуются сильные обменные взаимодействия между атомами хрома с образованием обменно-связанных димерных агрегатов (кластеров), которые могут удерживать нейтральную кислородную вакансию V o [147]. Для железа преобладает тенденция к распределению одиночных атомов в подрешетке титана, и доля димерных кластеров в разбавленных твердых растворах не превышает статистическую величину. В концентрированных железосодержащих Bi4Ti3-xFexOi2-s доля обменно-связанных димерных агрегатов вдвое меньше, чем для хромсодержащих ВІ4ТІ3. xCrxOi2-s- Следовательно, агрегация слабее. Образование устойчивых агрегатов может влиять на энергетическую структуру зоны. Вполне возможно, различие в склонности к агрегации атомов хрома и железа в твердых растворах слоистых титанатов висмута совместно с изменением ширины запрещенной зоны определяют различия в их электрическом поведении.