Введение к работе
—-^'Актуальность проблемы. Установление взаимосвязи строения и координационной способности соединений составляет одну из наиболее важных проблем элементоорганической химии. Определение конфигурации металлоорганических комплексов позволяет выяснить стереоспецифический характер некоторых реакций. Для оценки реакционной опособпости ваяно изучение координационных взаимодействий, в том числе водородных связей, которые могут изменять скорость, механизм и направление химической реакции. Поэтому большое значение имеет изучение условий, при которых образуются молекулярные и ион-молекулярные комплексы, ионные пары или происходит диссоциация на ионы. Установление количественных (спектральных и термодинамических) характеристик водородных связей с лвгандаии металлоорганических соединений в сравнении с соответствующая органическими анионами представляет большой интерес не только для понимания природы связи металл-гетероатом, но и для разЕиті'я учения о водородной связи.
В ходе ранее проведенных в ИНЭОС РАН исследований были разработаны надеэше спектральные критерии оценки взаимосвяз-электронного строения н координационных взаимодействий для к-таллоорганическвх соединений, содержащих связи непереходный металл - гетероатом. Нам представляется важным расширение круга металлоорганических соединений за счет производных со связями переходных и постпореходных металлов с гетероатомами, а также использование не только нейтральных координируг^их реагентов, но и анионов.
Актуальным и практически вакным является применение разработанных подходов к метадлоорганическим производным сложных органических индикаторов.
Цель работы. Целью данной работы явилось определение взаимосвязи между электронным строением и координационной способностью металлоорганических карбоксилатов и фенолятов непереходных и достлереходных металлов ( М = К, Ре, Ни, Аи ), а также Аи и Hg содерзюцих гетороароматичееннх индикаторов (фталеинов и ализарина). В работе решались такие задачи, как установление конфигурации металла и дентатности карбоксилатного лиганда; оценка ионного характера связей М - 0 по способности атома кислорода в лигандо и в соответствующем анионе образовывать водо-
родЕне сеязи; определение условий образования молекулярных и ион-молекулярных комплексов, а такгэ возможности переноса ыетал-лсодераацего катиона при взаимодействии с нейтральними коорди-нирупщош реагентами и анионами.
Объекты и методи иооледовачия. 3 настоящей работе исследованы соединения следующих типов:
I. Карбоксвлаты Hi(0COR)ni^Ar, где п = 1,2; ш = О, I, 2;
Ь = PEt3, PGy3, P?h3; R = Ше2, Me, Ph, CgH4?-4, CgK^Og-4; Аг = CgH^Me-2, C6H,F-2; KCOCOIDLgCp, ГДЄ И = Ре, Eu; R = Me, Fn, CgH^P-4; X = CO, PPh3; PPhjAutOCOCgfyiO^).
II. Ф6Е0ЛЯТЫ Ni(OC6H.R)LgAi?, ГДЭ L = PEt-j, PCy3> Pph3;
r = h, p-4, но2-4, iie-4; PPh3Au - производные нитрофенола, ш ннтротиофенола и нитроанилина;
PPhjAuXCgH.NOg-4, ГДЄ X = О, S, iKSOgPh), КН.
III. P?h3Au- и ArHg-производные ализарина (1,4-дигидрокси-
9,10-анграхинона), фенолфталеина и ксиленолфталеина.
Соединения синтезированы в лабораториях метадлоорганичес-ких соединений и химии координированных лигандов ИНЭОС РАН.
В качестве нейтральных координирующих реагентов использованы трлфенилфосфин, диметЕЛсульфокоид, метанол, заряженных -оолл следуицих анионов: Hal", ocor", cm", t-Buo". Методы исследования - колебательная (ЙК) и электронная спектроскопия поглощения и отражения.
Научная новизна л практическая ценность работы. Установлена конфигурация комплексов, дентатнооть карбоксилатюа групп, поляршй характер . связи М - 0 в новых типах металлооргани-ческих карбоксплатов (М = ні. Ре, Ки). На основе надежных спектральных критериев проведена дифференциация структурных (информационные равновесия, образование Костиковых и водородных связей) и чисто спектральных эффектов (смешение колебаний и Ферыи резонанс) в .колебаниях карбоксилатных групп. Впервые предложено оценивать электронную плотность на карбоксилатном и фенолятнсм лкгавдах металлоорганическихсоединения по различию в способности недоделанной пары электронов кислорода лиганда и соответствующего аниона образовывать водородные связи с проте— нодонороы.
Разработана специальная методика определения параметров
конных Н-комЕлексов в неполярних и иалоюлярных средах. Вперше установлены качественные различия в эффектах сольватации ионных и нейтральных Н-комплексов.
Впервые исследовано явление визуализация взаимодействия ArHg- и PPh-jAu -производных нитрофанолов, фталеинов и ализарина с анионами в твердом состоянии я в растворах. Определена чувствительность изученных соединений к содержаяга галоид-анионов. Выявлена возможность их использования в качестве индикаторов.
Публикации и апробация работы. По теме диссертация опубликовано 6 статей, тезисы 4 докладов. Результаты работы докладывались на ІУ и У Всесоюзных конференциях по ЕвталлоорганичзскоЗ химии (Казань, 1988; Рига, 1991), на школе по спектроскопии (Терноподь,1989) я на Конкурсе молодых ученых и специалистов ИНЭОС РАН (Москва, 1991).
Объем и структура работы. Работа изложена на 226 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор на тему "Строение металлсодержащих карбоксидатов (М = ні, Ре, Ru, Au, Hg) , три главы, посвященные обсуддению результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (154 наименования).