Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Современное состояние и перспективы процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков 9
1.1.1 Состав и структура тяжелого остаточного нефтяного сырья 12
1.1.2 Химические аспекты процесса каталитической гидропереработки тяжелых нефтяных остатков 15
1.2 Катализаторы для процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков
1.2.1 Гомогенные катализаторы 20
1.2.2 Гетерогенные катализаторы
1.3 Катализаторы гидропереработки на углеродном носителе 29
1.4 Катализаторы на основе карбида молибдена.
1.4.1 Строение карбида молибдена 32
1.4.2 Методы синтеза карбида молибдена и катализаторов на его основе. 34
Выводы по главе 1 38
ГЛАВА 2. Экпериментальная часть 40
2.1. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем
2.1.1 Аппаратура для проведения механохимического синтеза в
окислительной и инертной средах 40
2.1.2. Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя 42
2.1.3 Механохимический синтез высокодисперсных молибден-карбидных систем в инертной среде 44
2.1.4 Механохимический синтез молибден-карбидной системы с добавкой Ni в инертной атмосфере 44
2.2 Исследование физико-химических свойств молибден-карбидных систем 45
2.3 Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях 48
2.4 Оценка каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки гудрона 50
Глава 3. Разработка механохимических способов синтеза высокодисперсных молибден-карбидных систем и изучение их физико-химических и каталитических свойств 52
3.1 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической
активации в окислительной среде в присутствии металла-восстановителя 52
3.1.1 Влияние состава исходной смеси на процесс карбидизации Мо 52
3.1.2 Влияние газовой среды в процессе МА и последующей стадии отжига на состав молибден-карбидных систем 55
3.1.3 Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидных систем MZn2-800 и MAl6-800 58
3.2 Способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической активации в инертной среде 61
3.2.1 Влияние параметров механической активации на процесс образования карбидов молибдена 61
3.2.2 Исследование молибден-карбидных систем методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) 65
3.2.3 Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидной системы МС-6-800. 68
3.2.4 Исследование молибден-карбидных системы MC-6-800 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 70
3.2.5 Исследование молибден-карбидной системы методом синхронного термического анализа (СТА-МС) 71
3.2.6 Изучение молибден-карбидной системы с добавкой Ni, полученной МА в инертной среде 73
3.3 Определение количества фазы Mo2C в молибден-карбидных системах методом рентгенофазового анализа . 75
3.3.1 Количественное определение Mo2C в образцах, полученных МА на воздухе в присутствии металла-восстановителя. 75
3.3.2 Количественное определение содержание Mo2C в молибден-карбидной системе МC-6-800. 77
3.4 Каталитические испытания высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и гидрирования 1-метилнафталина 78
3.5 Каталитические испытания высокодисперсных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки реального сырья - гудрона 86
- Гомогенные катализаторы
- Исследование физико-химических свойств молибден-карбидных систем
- Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидных систем MZn2-800 и MAl6-800
- Определение количества фазы Mo2C в молибден-карбидных системах методом рентгенофазового анализа
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день в мире наблюдается повышенное потребление продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Перед мировой нефтепереработкой стоит важная задача повышения эффективности использования нефтяного сырья, в связи с этим тяжелая нефть и вакуумный остаток рассматриваются как альтернативный источник транспортных топлив и продуктов нефтехимии, которые смогут удовлетворить запросы современной цивилизации.
Процессы гидропереработки являются основными процессами для превращения тяжелых нефтяных фракций с высоким содержанием углерода до продуктов с низкими температурами кипения. Тяжелые остатки представляют собой сложную дисперсную систему, при конверсии которой в зоне реакции образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции смол и асфальтенов, которые способствуют образованию кокса на внешней поверхности катализатора и его дезактивации. Применение высокодисперсных катализаторов и организация суспензионного slurry-процесса позволяет достигать высокой конверсии наряду с низким выходом кокса и газа. При разработке подобных процессов для достижения существенных преимуществ необходимо создание новых каталитических систем.
Перспективным решением задачи переработки тяжелых остатков является использование в качестве катализатора высокодисперсных карбидов переходных металлов, а именно: карбида молибдена. Однако традиционные способы его получения трудоемки, энергозатратны и приводят к загрязнению поверхности карбида молибдена полимерным углеродом, что делает непригодным его использование в качестве катализатора. Таким образом, задача по созданию эффективной безотходной технологии механохимического синтеза высокодисперсных карбидсодержащих катализаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков является достаточно актуальной.
Цель и задачи диссертационной работы: изучение строения, физико-химических свойств и оценки каталитической активности молибден-карбидных систем, полученных методом механохимического синтеза.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Выбор исходных соединений и параметров процесса механохимического синтеза
для получения молибден-карбидных систем.
2. Изучение влияния состава компонентов в исходной смеси и условий
механохимической активации (МА) на состав и строение молибден-карбидных систем.
3. Изучение состава и морфологии молибден-карбидных систем с использованием
комплекса современных физико-химических методов.
-
Оценка каталитических свойств полученных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена (ДБТ) и гидрирования 1-метилнафталина (1-МН).
-
Оценка каталитических свойств полученных молибден-карбидных систем в процессе гидропереработки гудрона.
Научная новизна. Впервые разработан способ получения молибден-карбидных систем, содержащих в своем составе Мо2С с применением метода механохимической активации смеси оксида молибдена (МоО3), металла-восстановителя (Zn или Al) и технического углерода (П145) в окислительной среде.
Впервые разработан и запатентован способ получения молибден-карбидных систем методом механохимической активации в инертной среде технического углерода, пропитанного водным раствором гептамолибдата аммония ((NH4)6Mo7O244H2O).
Проведена оценка каталитических свойства высокодисперсных молибден-карбидных систем, полученных методом механохимической активации, в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена, гидрирования 1-метилнафталина и в slurry-процессе гидропереработки гудрона, установлено, что в присутствии катализатора содержание кокса снижается более чем в три раза, по сравнению с процессом гидропереработки, проводимым без катализатора.
Практическая значимость. Разработаны два механохимических способа синтеза
молибден-карбидных систем, причем один из них запатентован (патент РФ №2495717).
Определены оптимальные составы механоактивируемых смесей и параметры МА (время,
ускорение мелющих тел, соотношение мелющих тел и навески образца), обеспечивающие
получение Мо2С. Карбиды молибдена, полученные механохимическим способом, могут
найти применение в нефтепереработке и нефтехимии в качестве катализаторов различных
процессов, таких как гидрирование, гидродесульфуризации, гидродеазотирование,
гидродеоксигенация, гидродеароматизация, реформинг метана, Фишера-Тропша,
ароматизация, изомеризация, а так же в качестве электрокатализаторов. Высокодисперсный карбид молибдена может найти применение в различных инженерных приложениях, например в областях металлургии, технологии твердых покрытий и др. Результаты каталитических испытаний высокодисперсных молибден-карбидных систем в условиях гидроочистки модельного сырья и гидропереработки гудрона показали высокую эффективность работы данных катализаторов. Полученные результаты о составе продуктов и
степени превращения сырья, могут быть использованы в разработке инновационных slurry-процессов переработки тяжелого остаточного нефтяного сырья.
Положения, выносимые на защиту
1. Обоснование выбора соединений Мо, углеродных материалов и металлов-
восстановителей для проведения механохимического синтеза молибден-карбидных систем в
инертной и окислительной средах.
2. Результаты исследований влияния состава механоактивируемой смеси и параметров
МА в инертной и окислительной средах на состав и строение молибден-карбидных систем.
-
Результаты изучения состава и морфологии молибден-карбидных систем, синтезированных методом МА в инертной и окислительной средах.
-
Результаты оценки каталитических свойств высокодисперсных молибден-карбидных систем в модельных реакциях гидрообессеривания дибензотиофена и гидрировании 1-метилнафталина
5. Результаты оценки каталитического поведения высокодисперсных молибден-
карбидных систем в гидропереработке гудрона.
Личный вклад автора. Автор участвовала в постановке цели и задач исследования, самостоятельно проводила механохимический синтез композитов и эксперименты по оценке их каталитических свойств, принимала непосредственное участие в обработке и интерпретации экспериментальных данных. Анализ полученных результатов и подготовка к публикации в статьях и конференциях проводились совместно с научным руководителем и соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.
Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на следующих
конференциях: IV Международной конференции «Фундаментальные основы
механохимических технологий» (Новосибирск 2013); II International School-Conference «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology» (Листвянка, Иркутск, 2013); «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» Всероссийская научная молодежная школа-конференции (Омск 2014); II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); II-ой Всероссийская конференция «Горячие точки твердой химии: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015);. XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Kazan, 2015); V-ой Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2016); II Scientific-Technological Symposium «Catalytic hydroprocessing in oil refining» (Belgrade, Serbia, 2016).
Работа выполнялась в рамках Программы ФНИ государственных академий: Проект
V.46.2.9. Глубокая каталитическая переработка газового и нетрадиционного
углеродсодержащего сырья (природные битумы, нефтяные остатки, сапропели) с получением продуктов основного химического синтеза, нефтехимии и компонентов топлив, п.7 Разработка нового высокодисперсного карбидсодержащего суспензионного катализатора на основе Mo, для гидропереработки нетрадиционного углеродсодержащего сырья (гудронов, природных битумов).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 научные статьи, в российских рецензируемых журналах рекомендованных перечнем ВАК, переводные версии которых включены в базу данных Scopus, 1 патент РФ, 8 публикаций в сборниках тезисов, докладов всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 104 страниц, включая 33 рисунка и 20 таблиц, библиографический список состоит из 146 наименований.
Гомогенные катализаторы
Для последних десятилетий характерным является возрастание объемов потребления продуктов нефтепереработки и нефтехимии и повышение требований к их качеству и экологической безопасности. Переход на переработку высокосернистого нефтяного сырья, вовлечение дистиллятов вторичного происхождения увеличивают требования к уровню активности катализаторов гидропроцессов, особенно в части эффективного удаления, наряду с сернистыми, азот- и кислородсодержащих соединений, смолистых веществ, снижения содержания полициклических ароматических углеводородов.
Гидропереработка тяжелых нефтяных остатков заключается в процессе крекинга сырья с целью удаления металлов, серы, азота и превращения асфальтенов [1, 2].
Тяжелое нефтяное сырье для гидрокрекинга содержит в своем составе высокомолекулярные углеводородные соединения, например, асфальтены, металлы Ni, V, азот, серу и другие примеси, в связи с чем, для длительной и стабильной работы катализатора существенное значение оказывают размер частиц и текстурные характеристики катализатора такие как площадь удельной поверхности, суммарный объем и размер пор. Эффективная гидропереработка тяжелых нефтяных остатков с высоким содержанием металлов и асфальтенов, требует наличия макропор в катализаторе, которые позволяют большим молекулам сырья взаимодействовать с активными центрами. В свою очередь, наличие микро- и мезопор в структуре катализатора способствует отложению металлов и кокса на поверхности, что приводит к закупорке пор и его быстрой дезактивации, поэтому эффективными катализаторами для переработки тяжелых нефтяных остатков являются высокодисперсные порошки с микронными или нанометровыми размерами. На сегодняшний день существует острая необходимость в проведении научных исследований в области синтеза высокоактивных катализаторов для гидропереработки нефтяных остатков.
Существует ряд зарубежных исследований и разработок, которые продемонстрировали положительные результаты.
Так, например, в технологии M-coke, разработанной компанией Exxon Mobil, в качестве каталитических прекурсоров использовали растворы фосфор-молибденовые кислоты и нафтенат молибдена в количестве от 10 до 950 ppmw в расчете на метал. Процесс проводили при температуре 440 С и давлении водорода 17 МПа, в результате удалось достичь 90 % конверсии сырья со следующим распределением продуктов: 10-15 % нафты, 45-55% атмосферного газойля и 30-40 % вакуумного газойля [3].
Еще одна технология MICROCAT-RC была разработана компанией Exxon Mobil для переработки нефтяных остатков. Процесс проводили при 420-450 С и давлении водорода 10-15 МПа, используя высокодисперсный катализатор с размерами частиц 1-2 мкм, состоящий из слоя кластеров сульфида молибдена, нанесенных на углеродсодержащую матрицу. Малый размер частиц катализатора обеспечивает хорошее диспергирование в сырье и оптимальное использование молибдена (количество металла может составлять 100-300 ppmw) [5,4]. Однако, лишь некоторые процессы смогли перейти из экспериментального уровня к промышленному масштабу, среди них: VEBA-Combi-Cracking, UOP Uniflex (CANMET), HDH-Plus, Eni Slurry Technology (EST) [5].
В процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков VEBA-Combi-Cracking, сырье суспендировали с порошком катализатора, содержащим железо и другие переходные металлы, которые предотвращают образование кокса. Процесс проводили при температурах 440-485 С и давлении водорода 22-25 МПа, достигнутая конверсия сырья составляла 90 % и выше [5,6,7]. Технология CANMET была разработана компаниями Petro-Canada и SNC-Lavalin для гидрокрекинга тяжелой нефти, мазута, гудрона и битуминозных песков [8]. В качестве каталитической добавки, используется сульфат железа Fe2(SO4)3 в количестве 1-5 % мас., что способствует протеканию реакции гидрирования и предотвращает коксообразование [4,8,5]. Поскольку десульфирующая и денитрирующая активность вышеописанной железосодержащей каталитической добавки низкая, дополнительно вводили нафтенат молибдена в количестве 10 ppm. Процесс проводили при температуре 440-460 С, давлении водорода 10-15 МПа и при объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 0,5-2 ч-1. Несмотря на высокую скорость образования целевых продуктов и конверсию сырья - 90 %, степень удаления серы и азота являлись неудовлетворительными, и проблема отделения продуктов реакции и не превращеного остатка от каталитической добавки. В 2000-х гг. фирмой UOP, при рассмотрении вариантов для промышленного освоения процесса гидрокрекинга вакуумного остатка, было отмечено, что технология CANMET является наиболее эффективной. В 2007 г. был запущен процесс UOP Uniflex, в основу которого легла технология CANMET, так же был предложен новый нанокатализатор V2O5, обеспечивающий конверсию остаточного сырья выше 90 % [5,6].
Процесс EST (Eni Slurry Technology), разработанный Snamprogetti и Eni Tecnologie, позволяет достичь конверсии тяжелого нефтяного сырья (гудрон, битум) до 95 % и при этом избежать образования мазута и кокса. Процесс проводили с использованием нефтерастворимого прекурсора Mo, который смешивали с сырьем перед подачей в реактор. При температуре 400-450 С и давлении водорода 16 МПа, при взаимодействии молибденсодержащего прекурсора с серосодержащими соединениями происходит формирование наночастиц сульфида молибдена MoS2. В данном процессе катализатор обеспечивал высокую активность и стабильность. Продукты после реакции были разделены фракционированием, непревращенный остаток, содержащий весь катализатор, возвращался обратно в реактор, за исключением его небольшой части 1-3 %, которую отправляли на очистку, что позволяло избежать накопления предшественников кокса и сульфидов Ni и V в сырье [4]. На сегодняшний день процесс EST является единственным процессом переработки тяжелых нефтяных остатков, позволяющий достигать полного превращения исходного сырья. Технология EST постоянно развивается, основной прогресс идет в области разработки новых высокодисперсных каталитических систем [5].
Процесс HDHPlus (Hydrocracking-Distillation-Hydrotreating) был разработан компанией INTEVEP в сотрудничестве с IFP/Axens. В процессе использовался катализатор на основе железа, соединений молибдена и кокса, который диспергировали в сырье (вакуумный остаток). Процесс проводили при температуре 440-485 C и давлении водорода 15-30 МПа, конверсия сырья составляла 85 % и выше [9]. Трудность разделения непереработанного сырья и катализатора ограничивает использование этого процесса.
Таким образом, учитывая вышеизложенное, можно сказать, что переработка тяжелых нефтяных остатков при использовании slurry-процессов, наиболее предпочтительна. Так как slurry-процессы сочетают в себе большую гибкость в отношении различных типов сырья, и позволяют достигать высокой конверсии сырья при малом выходе низкостоимостных побочных продуктов (газ, кокс, мазут).
Большинство slurry-процессов гидропереработки тяжелых нефтяных остатков находятся на экспериментальном уровне, причиной этому является сложность аппаратурного оформления процесса, обусловленная необходимостью использования высоких давлений и отсутствие активных и селективных высокодисперсных полифункциональных катализаторов [3].
Исследование физико-химических свойств молибден-карбидных систем
Методы получения карбидов можно условно разделить на три категории [101]. К первой категории относят высокотемпературные методы получения карбидов молибдена прямой реакцией молибдена или оксида молибдена с элементным углеродом в атмосфере водорода, в вакууме или в присутствии углеводородных газов при температурах 1200-2000 С, а также метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [107] и метод дугового разряда [108]. Этими методами могут быть получены карбиды молибдена с низкой удельной поверхностью порядка 1-4 м2/г и низкой степенью чистоты, что делает непригодным их использование в катализе.
Вторую категорию составляют методы, позволяющие получать карбиды в виде тонких пленок. К этим методам могут быть отнесены плазменный метод [109], метод химического осаждения из газовой фазы [110].
Третья категория методов, позволяет получать карбиды с высокой удельной поверхностью, что делает возможным их применение в катализе. Традиционным способом получения Mo2C является процесс температурно-программируемого восстановления оксида молибдена MoO3 углеводородными газами, такими как C2H2, CH4, C2H6, C3H8, C2H10 [111, 112, 113, 114]. Однако, сложные условия синтеза и высокие температуры науглероживания приводят к загрязнению поверхности карбида полимерным углеродом, образующимся за счет пиролиза углеводородных газов, что негативно сказывается на каталитических свойствах, полученного карбида молибдена. Использование углеводородов для синтеза карбидов производственном масштабе затруднено в связи с высокой стоимостью углеводородных газов, необходимостью применения высоких температур и взрывоопасностью процесса.
В работе [115] авторы изучили влияние условий процесса получения карбида молибдена методом температурно-программируемого восстановления на площадь и морфологию поверхности, размер кристаллитов и каталитические свойства карбида молибдена в реакции гидрирования CO. Было установлено, что образование MoC (ГЦК) происходит при использовании углеводорода длинной цепи или его высокой концентрации. Морфология карбидов молибдена чувствительна к условиям подготовки, так агломераты частиц формировались при использовании низкой концентрации углеводорода с короткой цепью при низкой скорости нагрева.
Нанокристаллический порошок Mo2C был получен в ходе реакции хлорида молибдена (MoCl5) с графитом или углеродными нанотрубками в присутствии избыточного количества металлического натрия [116]. Смесь реагентов выдерживали в автоклаве при 500 С в течение 12 часов, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный продукт промывали этанолом, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой, для удаления примесей, затем сушили в вакууме при 60 С в течение 4 ч. В ходе экспериментов авторами выявлено, что источник углерода, используемый для синтеза карбида имеет большое влияние на размер частиц и площадь поверхности образцов. В случае использования графита в качестве источника углерода был получен нанокристаллический порошок Mo2C с размером частиц 30-100 нм и площадью поверхности 2.311 м2/г. При использовании углеродных нанотрубок в качестве карбидизирующего агента был получен Mo2C с размером частиц 20-50 нм и площадью поверхности 23,458 м2/г, что на порядок больше, чем у карбида, полученного с использованием графита.
В патенте РФ 2489351 автором Г. С. Захаровой [117] был предложен способ получения наночастиц карбида молибдена, который включает в себя растворение пентахлорида молибдена в этаноле в соотношении 1:(1-3), далее в полученный раствор добавляли мочевину и проводили отжиг в две стадии. На первой стадии нагрев осуществляли в вакууме со скоростью не более 5 C/мин до температуры 430-450 C. На второй стадии нагрев проводили в атмосфере N2 до температуры 550-600 C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2,5-3 часов. Данный способ синтеза позволяет получать частицы Mo2C с размером 5-10 нм.
В настоящее время твердофазные процессы, инициируемые механическим воздействием, cтали предметом интенсивных исследований. Механохимический синтез в высокоэнергетической шаровой мельнице является быстроразвивающейся безотходной технологией, которая открывает широкие перспективы в области получения катализаторов, нанокристаллических, аморфных и новых современных материалов различного назначения, в частности таких как карбиды [118, 119].
Принцип механохимической обработки основан на преобразовании механической энергии в химическую, что повышает реакционную способность и индуцирует широкий спектр твердотельных химических реакций [120, 121].
В статье [122] авторы получали карбиды молибдена -Mo2C и -Mo2C методом механохимического синтеза. Смесь порошков оксида молибдена (VI), алюминия и графита с мольным соотношением 1:2:x (x = 0.5, 1.0, 1.25, 1.5, 1.75, 2.0) подвергали механическому воздействию в шаровой мельнице планетарного типа при частоте вращения 300 об/мин, соотношение масс шаров и исходной смеси 20:1, в течение 2-150 часов. Авторы отмечают, что фаза -Mo2C начинает формироваться только после 10 часов непрерывного механохимического воздействия на смесь MoO3:Al:C = 1:2:1. При увеличении количества графита в смеси в два раза, формирование фазы -Mo2C происходит только по истечению 32 часов механической активации. Было выявлено, что при отжиге смеси, прошедшей 32 часовую механохимическую обработку в инертной атмосфере в течение часа при температурах 400, 700 и 900 C, фаза -Mo2C стабильна при 400 C, при дальнейшем повышении температуры до 700 C фаза -Mo2C частично превращается в -Mo2C, при 900 C в образце присутствует только высокотемпературная фаза -Mo2C.
В работах [123] и [124] авторы получали нанокристаллический карбид молибдена в процессе высокоинтенсивного измельчения в планетарной шаровой мельнице смеси порошков оксида молибдена MoO3 и графита.
В статье [123] механическую активацию смеси MoO3 и С проводили в атмосфере аргона, при частоте вращения 300 об/мин и соотношение масс шаров и реагентов 20:1, в течение 20-50 часов. При механической активации порошков MoO3 и С взятых в стехиометрическом количестве, в течение 20-50 часов образование карбида молибдена не наблюдалось, вследствие длительного механического воздействия образцы загрязнялись железом, содержание которого достигало 36 % мас. В случае, когда содержание графита в исходной смеси в 1,9 раз превышало стехиометрическое, в механоактивированном образце присутствовала только фаза MoO3, однако, после отжига при 1000 C в инертной атмосфере в течение часа происходило образование фазы Mo2C со средним размером кристаллитов 54 нм.
Электронно-микроскопическое исследование молибден-карбидных систем MZn2-800 и MAl6-800
В составе образца МС-3, полученного при МА в течение 15 минут и ускорении мелющих тел 600 м/с2, содержались в основном фазы исходного соединения - ГМА.
Как видно из рисунка 23, при увеличении времени МА до 30 минут происходит изменение в составе: на дифрактограмме образца МС-4 присутствуют пики характерные для промежуточного продукта реакции карбидизации - МоО2, причем четко фиксируются пики карбида молибдена. Увеличение времени МА до 60 мин (MC-5) не приводит к существенному изменению фазового состава, который аналогичен образцу MC-4.
Увеличение ускорения мелющих тел до 1000 м/с2 (MC-6) приводит к появлению в составе образца фаз, содержащих железо: Fe7C3 и FeMoO4. Пик карбида молибдена на дифрактограмме при 40 2 становится более четким и интенсивным. На дифрактограмме прокаленного образца MCB-4-800 видны узкие пики Mo2C и Fe5C2.
В процессе разработки оптимальных технологических режимов МА, обеспечивающих получение молибден-карбидных систем, было определено количество железа, образующееся в результате намола материала мелющих тел и барабана. В таблице 9 приведено содержание железа в полученных механоактивированных образцах.
Принимая во внимание приведенные выше данные, оптимальными условиями для синтез молибден-карбидных систем методом МА, при которых фаза карбида молибдена хорошо окристаллизована и количество примесей минимально, были выбраны: ускорение мелющих тел - 1000 м/с2, время - 30 мин.
Для MC-6 и MC-6-800 образцов были определены размер частиц и текстурные параметры, которые приведены в таблице 10. Как видно из представленных данных, коммерческий карбид молибдена имеет низкую удельную поверхность. Молибден-карбидная система, полученная в результате МА технического углерода (ТУ) П145, пропитанного раствором ГМА, имеет SБЭТ=86 м2/г, которая увеличивается до 94 м2/г при прокаливании.
Наряду с рентгенофазовым анализом, для механоактивированных образцов MC-6 и MC-6-800 были оценены изменения в составе и морфологии углерода, происходящие в процессе МА и последующего отжига, методом спектроскопии КРС. Результаты исследования представлены на рисунке 19, для сравнения был приведен спектр КРС коммерческого карбида молибдена фирмы Aldrich. Известно [101], что карбид молибдена Mo2C представляет собой интерметаллическое соединение с металлической связью, поэтому на спектрах КРС регистрируются только колебания связей исходных соединений и зафиксировать присутствие Мо2С на спектре КРС не представляется возможным. В спектре КРС коммерческого карбида молибдена Mo2C (рисунок 19) регистрируются полосы рассеяния при 2651 (2D-полоса); 1610 (D -полоса); 1575 (G-полоса) и 1327 см-1 (D-полоса), характерные для углеродных материалов. В таблице 11 представлено отношение интенсивности D-полосы к G-полосе (ID/IG), свидетельствующее о степени упорядочения углеродного материала. Как видно из таблицы, для коммерческого карбида молибдена ID/IG составляет 0,6, это указывает на то, что углерод, входящий в состав коммерческого карбида молибдена (Aldrich) имеет кристаллическую решетку подобную турбостратному графиту или графиту.
Рисунок 24 – Спектры КРС: коммерческий карбид молибдена, МC-6, МC-6-800. Полосы рассеяния, наблюдаемые в низкочастотной области спектра КРС для коммерческого Mo2C соответствуют колебаниям связей Mo–O и Mo=O в оксиде молибдена MoO3. Эти данные указывают на присутствие в коммерческом образце карбида молибдена оксидных форм.
Полосы рассеяния, характерных для углеродных материалов наблюдаются также в спектре КР образца МC-6 (рисунок 24). Присутствуют интенсивные полосы при 1594 (G полоса) и 1327 см-1 (D полоса), однако, 2D полоса отсутствует в спектре. Как следует из таблицы 11, отношение ID/IG для образца для образца МC-6 равно 1,8. Эти данные свидетельствуют о наличии в данном образце разупорядоченного углеродного материала, т.е. технического углерода.
В области 300-1000 см-1 спектра КРС образца МC-6 присутствуют полосы рассеяния, характерные для колебания связей Mo–O и Mo=O в тетраэдрическом ионе MoO42–. Кроме того, в спектре КРС образца МC-6 регистрируются полосы при 218 и 286 см-1, характерные для соединений железа.
Остальные полосы рассеяния, наблюдаемые в спектре КРС данного образца, вероятно, относятся к колебаниям связей Mo–O и Mo=O иона MoO42- в молибдате железа Fe2(MoO4)3.
В образце МС-6-800, прошедшем стадию отжига (рисунок 24), исчезают полосы рассеяния, характерные для колебания связей Mo-O и Mo=O в тетраэдрическом ионе MoO42–, остаются без изменения полосы рассеяния при 218 и 286 см-1, характерные для оксидных соединений железа, но существенно изменяется полуширина полосы рассеяния при 1327 см-1 (D-полоса) и появляются полосы при 1610 см-1 (D -полоса) и 2651 см-1 (2D-полоса). Таблица 11 – Интенсивности D- и G-полос углеродных материалах. Образец Интенсивность Отношение интенсивностей ID/IG D-полоса G-полоса Mo2C (Aldrich) 4,004 6,782 0,59 МC-6 40,045 22,006 1,82 МC-6-800 36,477 23,815 1,53 Из таблицы 11, можно заметить, что отношение ID/IG уменьшается по сравнению с не прокаленным образцом МC-6 и составляет 1,5. Совокупность полученных результатов указывает на то, что в образце МC-6-800 в процессе МА и стадии отжига формируется более упорядоченный, по сравнению с композитом МC-6, углеродный материал, подобный турбостратному графиту. В целом, результаты исследования методом КРС образцов МС-6 и МC-6-800 показали, что МА приводит к образованию композита, содержащего смесь железо- и молибден-оксидных примесей, распределенных в объеме разупорядоченного углерода.
После стадии отжига (МC-6-800), полосы характерные для колебаний связей Мо–О и Мо=O исчезают, а аморфизованный углеродный материал превращается в турбостратный графит, который был выявлен также путем рентгенофазового анализа.
С целью получения информации о морфологии и структуре образца МС-6-800, было проведено исследование методами ПЭМ и рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (EDX).
Результаты полученные из анализа снимков ПЭМ и данных EDX для образца МС-6-800, представлены на рисунках 25-27. Анализ данных подтверждает, что для образца характерно наличие конгломератов углеродных частиц произвольной формы размерами 0,1-2 м. На электронно микроскопических снимках высокого разрешения (рисунок 26b) наблюдается кристаллическая решётка с параметрами: 0,261 нм, 0,237 нм, 0,228 нм характерными для карбида молибдена (PDF 35-0787). Углеродная матрица в основном имеет аморфную структуру графеновых слоёв. Однако, вместе с этим наблюдаются упорядоченные углеродные образования, содержащие протяжённые и параллельные друг другу графеновые слои. Среднее расстояние между этими слоями составляет 0,35 нм (рисунок 25b). В углеродной матрице содержатся наночастицы типа «ядро-оболочка», имеющие упорядоченные графеновые слои, сформированные вокруг частиц карбида молибдена. Рентгеновские карты распределения железа, молибдена и кислорода в образце показывают равномерную пространственную локализацию элементов и углерода (рисунок 27, рентгеновские карты железа и кислорода не показаны на рисунке).
Определение количества фазы Mo2C в молибден-карбидных системах методом рентгенофазового анализа
В таблице 18 приведен состав продуктов превращения дибензотиофена и гептана, полученных на высокодисперсных карбидсодержащих катализаторах через 4 часа испытаний.
В составе исходной реакционной смеси присутствовал гептан в качестве растворителя модельных соединений. Анализ данных таблицы показывает, что состав продуктов реакции гидрообессеривания ДБТ на карбидсодержащих катализаторах существенно отличается от состава продуктов, получаемых на традиционных сульфидных каталитических системах [142]. В составе продуктов, полученном на карбидсодержащих катализаторах, присутствуют незначительные количества бифенила, который образуется в результате гидрогенолиза связи C-S в ДБТ. Стоит отметить, что на катализаторах MZn2-800 и MC-6-800 основным продуктом реакции превращения ДБТ и гептана, является толуол, который образуется в количестве 99,1 и 90,9 %, соответственно.
Преобладающая часть толуола, образуется из гептана, который является растворителем модельных соединений, однако, в процессе каталитических испытаний в присутствии образцов MZn2-800 и MC-6-800 наблюдалась сокращение содержания н-гептана, которое сопровождалось повышением выхода толуола в продуктах.
На рисунке 32 представлены данные по конверсии гептана и выходу толуола для катализатора MC-6-800 на протяжении всего времени испытаний. Следует отметить, что количество образующегося толуола значительно превышает количества находящихся в реакционной смеси компонентов ДБТ и 1-МН. Прослеживается взаимосвязь между степенью превращения гептана и увеличения выхода толуола в смеси.
Состав продуктов, полученный на катализаторе MCN-800, принципиально отличается, тем, что большую часть составляют алканы С7-С9 - 85,3, толуол содержится в количестве 11,7 %, при этом, превращение гептана не наблюдалось. Рисунок 32 – Конверсия гептана и выход толуола на катализаторе MC-6-800 Из полученных данных о составе продуктов и конверсии сырьевой смеси на MZn2-800 и MC-6-800 катализаторах, можно предположить, что присутствие карбидов молибдена и биметаллического карбида Fe3Mo3C, обуславливает образование толуола в процессе реакции дегидроциклизации гептана и в процессе превращения циклогексилбензола. Аналогичное поведение карбидных катализаторов описано в литературе, [93], показано, что катализаторы, имеющие в своем составе карбид молибдена, успешно работают в реакции ароматизации алканов.
На рисунке 33 представлена, схема превращения н-гептана на катализаторах Pt–Ir/ZrO2–SO42- [143]. Известно, что карбиды молибдена проявляют схожее каталитическое действие с металлами платиновой группы, поэтому, возможно, реакция дегидроциклизации н-гептана на карбидсодержащих катализаторах протекает по схожему механизму. В работе [144], авторы изучали процесс дегидрирования метилгексана в толуол на Pt-Mo/SiO2 катализаторах, и пришли к выводу, что введение Mo в количестве 10 % повышает активность катализатора.
Были проведены каталитические испытания молибден-карбидных систем MAl6-800, MCN-800 в реакции гидродесульфиризации, при температуре 300 и 320 С, давлении водорода 3,5 МПа, в качестве модельного сырья использовали 2,56 % раствор ДБТ в н-гептане.
В таблице 19 представлены данные конверсии модельного сырья и составе продуктов, за 4 часа каталитических испытаний. Для карбидсодержащего образца MCN-800, в составе которого присутствует никель, было оценено влияние температуры на конверсию модельного сырья и состав продуктов. Как видно из таблицы 19, для образца MCN-800 с понижением температуры с 320 до 300 С конверсия ДБТ снижается на 5,3 %, при этом содержание алканов С6-С7 уменьшается на 25,4 %. Стоит отметить, что понижение температуры процесса на 20 С приводит к резкому увеличению содержания бифенила в 41,6 раза в продуктах превращения ДБТ, что свидетельствует о снижении гидрирующей активности.
В процессе всего времени каталитических испытаний образцов MAl6-800 и MCN-800 превращение н-гептана не наблюдалось. Анализируя состав продуктов реакций, следует отметить, что основным продуктом превращения ДБТ на всех катализаторах являются алканы.
Конверсия ДБТ при 320 и 300 C для образца MCN-800 в течение всего времени испытаний - 6 часов, оставалась постоянной. Однако, для образцов MZn2-800 и MAl6-800 степень превращения ДБТ снижалась в ходе каталитических испытаний и по истечению 6 часов наблюдалась полная потеря активности. Учитывая данный факт, оценка каталитического действия образцов MZn2-800 и MAl6-800 в процессе гидропереработки гудрона не проводилась.
Механизмы превращений ДБТ на данных молибден-карбидных каталитических системах не согласуются с общепринятой схемой, протекают реакции разрыва ароматического кольца, различные механизмы которых описаны в публикациях [145, 146]. В данной диссертационной работе механизмы протекающих реакций подробно не изучалисьКаталитическое действие молибден-карбидных систем MC-800 и MCN-800 было оценено в процессе гидропереработки гудрона при температуре 470 C, начальном давлении водорода 7 МПа, в течение 120 минут. Был проведен сравнительный анализ результатов каталитических испытаний образцов MC-800, MCN-800 с результатом полученным в ходе проведения процесса без катализатора в аналогичных условиях, данные представлены в таблице 20.
Показатель Катализаторы Без катализатора MC-800 MCN-800 Плотность, г/см3 0,865 0,860 0,853 Содержание S в жидких продуктах, % 1,147 1,021 0,931 Состав продуктов, % Газы С1-С4 Жидкие продукты Твердые продукты в том числе кокс 33,328,738(30,3) 41,73919,3(15) 38,3 49,4 12,3 (10) Стоит отметить, что в случае использования высокодисперсных карбидсодержащих катализаторов, выход твердых продуктов, в том числе кокса, значительно снижается, наряду с увеличением выход жидких продуктов. Применение никель-молибденового карбидсодержащего образца MCN-800 обеспечивает снижение выхода кокса в три раза и составляет 10 %, уменьшение содержание серы в жидких продуктах в 1,5 раза, по сравнению с данными полученными в процессе без катализатора.