Строение и стабильность высших фуллеренов в ряду С60-С86 Хаматгалимов Айрат Раисович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Современные представления о структуре фуллеренов (литературный обзор) 14

1.1 Строение фуллеренов и правило изолированных пентагонов 15

1.2. Особенности геометрической и электронной структуры фуллеренов 19

1.3. Ароматичность фуллеренов . 23

1.4 Производные фуллеренов 28

1.4.1 Эндоэдральные фуллерены 29

1.4.2 Экзоэдральные фуллерены 34

1.5 Критерии стабильности фуллеренов 37

ГЛАВА 2. Новый подход к моделированию структуры и стабильности высших фуллеренов (методология) 42

2.1 Разработка нового подхода к моделированию структуры и стабильности высших фуллеренов 42

2.2 Методические особенности квантово-химических исследований электронного строения и стабильности высших фуллеренов 51

2.3 Процедура квантово-химических расчетов фуллеренов 58

ГЛАВА 3. Структура и стабильность высших фуллеренов (результаты и обсуждение) 61

3.1 Структуры и результаты квантово-химических расчетов для изомеров, подчиняющихся правилу ИП, в ряду высших фуллеренов С60-С86 63

3.1.1 Фуллерены С60 и С70 – наиболее стабильные фуллерены 63

Эндоэдральные фуллерены С60 и С70 65

3.1.2 Фуллерены С72 и С74 - характерные представители двух типов нестабильности фуллеренов 66

Фуллерен С72

Эндоэдральные фуллерены С72 74

Фуллерен С74 75

Эндоэдральные фуллерены С74 82

Экзоэдральные фуллерены С74 84

3.1.3 Фуллерен С76 85

Эндоэдральные фуллерены С76 90

Экзоэдральные фуллерены С76 90

3.1.4 Фуллерен С78 91

Эндоэдральные фуллерены С78 97

Экзоэдральные фуллерены С78 99

3.1.5 Фуллерен С80 100

Эндоэдральные фуллерены С80 105

Экзоэдральные фуллерены С80 108

3.1.6 Фуллерен С82 108

Эндоэдральные фуллерены С82 114

Экзоэдральные фуллерены С82 120

3.1.7 Фуллерен С84 120

Эндоэдральные фуллерены С84 130

Экзоэдральные фуллерены С84 134

3.1.8 Фуллерен С86 138

Эндоэдральные фуллерены С86 144

Экзоэдральные фуллерены С86 145

3.2 Обобщенный прогноз возможности получения высших фуллеренов 145

ГЛАВА 4. Структура фуллеренов, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов 156

4.1 Структура изомера 4348 (C2v), не подчиняющегося правилу изолированных пентагонов, фуллерена С66 и эндоэдрального металлофуллерена Sc2@C66 163

4.2 Структура линейной комбинации трех пентагонов в изомере 4169 (Сs) фуллерена не подчиняющегося правилу изолированных пентагонов 169

4.3 Структура изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3), не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С68 и эндоэдрального металлофуллерена Sc3N@C68 173

4.4 Структура изомеров 22010 (C2) и 24095 (C1), не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С78

5. Основные результаты и выводы 184

6. Перечень сокращений 186

7. Литература

• Ароматичность фуллеренов
• Методические особенности квантово-химических исследований электронного строения и стабильности высших фуллеренов
• Фуллерены С72 и С74 - характерные представители двух типов нестабильности фуллеренов
• Структура изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3), не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С68 и эндоэдрального металлофуллерена Sc3N@C68

Введение к работе

Актуальность работы. Исследования молекулярного строения фуллеренов уже более 30 лет являются предметом интереса современной науки. Физико-химические свойства этих систем предполагают широкие потенциальные возможности практического использования при создании новых материалов. На настоящий момент наиболее изученными являются фуллерены С₆₀ и С₇₀, которые доступны для исследовательских и практических целей. В отличие от них, исследования высших фуллеренов характеризуются значительно меньшим количеством доступных данных. Информация о характере распределения связей в высших фуллеренах и влиянии геометрической и электронной структур на их стабильность будет несомненно полезна для предсказания их реакционной способности и свойств. Однако многие высшие фуллерены не получены в виде «пустых» молекул.

Еще одним широко исследуемым классом молекул являются высшие фуллерены, не подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов (ИП). Исследования подобных фуллеренов являются одними из наиболее актуальных, поскольку как собственно фуллерены (в «чистом» виде) экспериментально они до сих пор не получены, но стабилизируются в виде различных производных.

Причины нестабильности высших фуллеренов (как подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, так и не подчиняющихся этому правилу) в виде пустых молекул и стабильности их производных пока не объяснены. Ранее предлагавшиеся критерии для оценки стабильности различных фуллеренов не всегда удачно объясняют вышеописанную ситуацию, осложняя их использование для обсуждения и/или предсказания результатов экспериментов. Все вышесказанное определяет актуальность проведенного исследования и его научную значимость.

Цели и задачи работы. В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлось выявление природы стабильности высших фуллеренов, раскрытие связи между особенностями строения молекул высших фуллеренов с возможностью их получения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. проанализировать молекулярное строение ряда фуллеренов С₇₂-С₈₆, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, для получения предварительной информации о распределении всех типов связей углерод-углерод (а именно простой, двойной и делокализованной в гексагоне);

2. на основе полученных структурных формул и квантово-химических расчетов установить особенности строения молекул, влияющие на возможность получения исследуемого ряда высших фуллеренов, и сформулировать критерии их стабильности;

3. провести апробацию разработанного подхода применительно к ряду изомеров, не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, и выявить возможные причины их собственной нестабильности и стабилизации в виде различных производных.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование геометрической и электронной структуры ряда высших фуллеренов с применением разработанного подхода, связывающего особенности строения молекул высших фуллеренов с возможностью их получения, и последующих квантово-химических расчетов, при этом:

4. впервые определено строение молекул с распределением всех типов связей для изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, ряда фуллеренов С₇₂, С₇₄, С₇₆, С₇₈, С₈₀, С₈₂, С₈₄ и С₈₆;

5. идентифицирован ряд характерных субструктур, составляющих фуллереновую оболочку, наличие или отсутствие которых позволяет судить о возможности получения высших фуллеренов;

6. показано, что стабильные фуллерены – это структуры с закрытой электронной оболочкой, характеризующиеся отсутствием избыточных локальных напряжений; наиболее типичными субструктурами являются кораннуленовая и индаценовая, как и в наиболее стабильных фуллеренах С₆₀ и С₇₀;

7. продемонстрировано, что результаты применения нового подхода позволяют предсказывать возможность синтеза определенных изомеров;

8. впервые установлено, что наличие в молекуле неспаренных электронов и/или избыточные локальные напряжения, обусловленные присутствием значительного числа конденсированных гексагонов, являются основными причинами нестабильности изомеров высших фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов;

6. выявлены наиболее реакционноспособные субструктуры фуллереновой сферы; показано,
что в реакциях радикального присоединения наиболее вероятными положениями аддендов на
фуллереновой сфере для экзоэдральных производных оказываются гексагоны с делокализованны-
ми -связями;

7. показано, что разработанный подход может быть также использован применительно к выс
шим фуллеренам, молекулы которых не подчиняются правилу изолированных пентагонов.

Научная и практическая значимость. Предлагаемый подход к определению структуры молекул высших фуллеренов в сочетании с квантово-химическими расчетами может быть успешно использован в дальнейших исследованиях структуры высших фуллеренов, учитывая зачастую невозможность получения подобной информации экспериментальными методами. Выявленные признаки в структуре стабильных/нестабильных молекул высших фуллеренов позволяют прогнозировать возможность синтеза того или иного изомера высших фуллеренов до проведения экспериментальных работ.

Важным практическим результатом работы является то, что рассмотрена возможность определения наиболее реакционноспособных связей и субструктур фуллереновой сферы ряда изомеров C_n. Следовательно, открываются осознанные пути химической модификации фуллеренов для получения важных для практики производных. В процессе исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, которые представляют интерес и могут быть использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Результаты данной работы могут быть использованы в различных научных коллективах, занимающихся химией фуллеренов и их производных, включая Московский государственный университет (Москва), Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова (Москва),

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (Москва), НИЦ «Курчатовский институт» (Москва), Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН (Уфа), Институт нефтехимии и катализа РАН (Уфа), Институт проблем химической физики РАН (Черноголовка), Институт неорганической химии им. А.Н. Николаева СО РАН (Новосибирск), Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург).

Достоверность результатов исследований. Научные положения, выводы и результаты, сформулированные в диссертации, обоснованы данными квантово-химических расчетов в рамках теории функционала плотности, являющейся одним из наиболее эффективных современных методов расчета электронной структуры фуллеренов, и их сопоставлением с экспериментальными данными, полученными различными физико-химическими методами другими исследовательскими группами. Полученные теоретические результаты согласуются с доступными литературными данными, как теоретическими, так и экспериментальными. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на их достоверность и прогностическую ценность.

Положения, выносимые на защиту:

9. Новый подход, связывающий особенности строения молекул высших фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, как совокупности составляющих субструктур с возможностью существования в устойчивом виде.

10. Структурные формулы с полным распределением всех типов связей углерод-углерод (а именно простой, двойной и делокализованной в гексагоне) для всех изомеров высших фуллеренов ряда С₇₂-С₈₆, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, и некоторых изомеров фулле-ренов С₆₆, С₆₈ и С₇₈, не подчиняющихся этому правилу.

11. Структурные особенности в строении стабильных и нестабильных фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, влияющие на возможность их получения.

12. Причины стабильности/нестабильности молекул всего ряда исследованных фуллеренов С₇₂-С₈₆, подчиняющихся правилу ИП, и некоторых изомеров фуллеренов С₆₆, С₆₈ и С₇₈, не подчиняющихся этому правилу.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (420 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов) и приложения. Общий объем диссертации составляет 273 страницы, включает 37 таблиц, 86 рисунков, 5 схем и Приложение.

Ароматичность фуллеренов

Долгие годы считалось, что углерод может существовать в виде двух аллотропных кристаллических структур – в виде алмаза и графита. Однако в сентябре 1985г. ученые Гарольд У. Крото (Англия, Сассекский университет), Джеймс. Р. Хит, Шон К. О`Брайен, Ричард Э. Смолли и Роберт Ф. Керл в университете Райса (США, шт. Техас) в результате исследования масс-спектров паров графита, полученных при лазерном облучении, открыли молекулы фуллеренов [1], получившие свое название по фамилии известного американского архитектора Бакминстера Фуллера (1895-1983), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году, сходный по очертаниям с новой молекулой. За это открытие трое из них, Г. Крото, Р. Смолли и Р. Керл, стали лауреатами Нобелевской премии 1996 года.

Фуллереном называют новую аллотропную форму углерода, где атомы в молекулах расположены в вершинах правильных пятичленных и шестичленных циклов (или гексагонах и пентагонах согласно принятой для фуллеренов номенклатуре), образующих поверхность сферы или сфероида. В отличие от графита и алмаза, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, фуллерен является молекулярной формой: минимальным элементом структуры молекулы фуллерена является не атом, а молекула [2].

Это открытие, однако, имело предысторию: самая первая работа, описывающая молекулу С60, была опубликована еще в 1970 году на японском языке в журнале Kagaku, где Э. Осава высказал предположение о ее стабильности; на следующий год в его совместной книге с З. Иосидой появилось более детальное обсуждение возможных ароматических свойств этой молекулы [2]. Теоретическое исследование этого вопроса было выполнено нашими отечественными учеными Д.А. Бочваром и Е.Г. Гальперн в 1972 году [3]. Несколько раньше (1966 г.) Д. Джонс предположил, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестичленных циклов, дефектов в виде пятичленных циклов может превра 15 тить этот плоский слой в полую замкнутую оболочку. Однако результаты этих работ казались на тот момент слишком необычными. Краткий курс истории открытия фуллеренов и обзор исторических аспектов, связанных с их открытием, приведены в [4].

Некоторое время фуллерен был доступен в небольших количествах, достаточных лишь для спектральных исследований. Связано это было с тем, что фул-лерены выделяли из сажи, получаемой при лазерном облучении твёрдых графитовых образцов, содержащей лишь следовые количества фуллеренов. Следующий существенный шаг был сделан в 1990 году, когда группе ученых под руководством Д. Хоффмана и В. Кретчмера [5] удалось получить фуллерен в заметных количествах при испарении графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия. Сажа, образующаяся в этом процессе, содержала небольшую долю фулле-ренов, которые и были из нее проэкстрагированы бензолом. Описанный способ получения фуллеренов является сегодня наиболее распространенным.

Синтез фуллеренов в электрической дуге – не единственный метод получения фуллеренов. Так, был разработан метод, в котором используется радиочастотная печь, позволяющая получать значительные количества фуллеренов при относительно низких температурах (2700C) [6]. Существуют методы прямого синтеза из ароматических молекул-прекурсоров для тех фуллеренов и их производных, которые нельзя получить по методу Кретчмера-Хоффмана. Такой подход позволяет получить требуемый фуллерен почти со 100% выходом продукта без посторонних примесей [7-9]. Однако, подобные схемы синтеза фуллерена не получили пока широкого распространения.

В соответствии с приведенным выше определением, фуллерены построены из пентагонов и гексагонов, в вершинах которых лежат атомы углерода. Однако существуют также фуллерены, содержащие и иные структурные элементы, так например, экспериментально полученный фуллерен С62 содержит в своей струк 16 туре четырехчленный цикл (тетрагон) [10], а экспериментально полученный фул-лерен С68 в виде экзоэдрального производного Cб8С16 включает семичленный цикл (гептагон) [11].

Наиболее устойчивыми или стабильными фул-леренами являются бакминстерфуллерен C60 (Рисунок 1.1) и фуллерен С70, которые по этой причине являются самыми распространенными и изученными. Эти фуллерены, как и все фуллерены, число атомов углерода в которых превышает шестьдесят, принято

Модель мо- называть высшими фуллеренами. В последние годы лекулы фуллерена С60. возрос интерес также к фуллеренам меньшего размера, во всех молекулах которых встречаются структуры с различным числом сопряженных пентагонов, например, Сго, Сг8 и т.д. [12-15]. Однако здесь мы остановимся лишь на одном классе фуллеренов, а именно высших, в силу значительных их различий между собой как в структуре, так и в проявляемых свойствах.

Молекулы фуллеренов построены полностью в соответствии с теоремой Эйлера, определяющей число многоугольников для плоских и замкнутых поверхностей, из которой следует, что для образования замкнутой поверхности необходимо двенадцать пентагонов и сколь угодно много гексагонов. Исключение составляет ситуация с одним гексагоном, поскольку топологический анализ показывает, что невозможно в этом случае сформировать фуллереноподобную структуру из 22 атомов углерода. Число гексагонов Я для каждой отдельной сферической молекулы можно рассчитать по следующей формуле:

Методические особенности квантово-химических исследований электронного строения и стабильности высших фуллеренов

Однако, более очевидные различия между стабильными и неполученными экспериментально фуллеренами проявились после анализа значений двугранных углов в этих фуллеренах. Анализ двугранных углов в молекулах фуллеренов впервые систематически проведен в работе [49], где было обнаружено, что двугранные углы в гексагонах экваториального ароматического пояса, имеющих существенную 7г-делокализацию, молекулы С7о достигают 13. Напомним, что речь идет о наиболее стабильном после С60 фуллерене. Следует подчеркнуть, что подавляющее число структурных работ по фуллеренам было проведено на молекуле Сбо, которая имеет плоские гексагоны и пентагоны. Вероятно, этим можно объяснить отсутствие интереса к измерению двугранных углов при анализе напряженности фуллереновых молекул. В фуллерене С72 также была обнаружена деформация (апланарность) гексагонов и пентагонов (Таблица 3.5). Сравнивая двугранные углы в гексагонах с альтернированием связей и в пентагонах, мы видим, что в фуллерене С72 они более чем в два раза превышают таковые в фуллерене С70; деформация пентагонов в фуллерене С72 также существенно выше.

Следует отметить, что некоторые теоретические работы предполагают, что фуллерен С72 присутствует в саже в виде изомера, не подчиняющегося правилу ИП [20, 60, 155, 172] (имеет одну пару сопряженных пентагонов), поскольку этот изомер с симметрией C2v оказался энергетически более выгоден, причем его относительная концентрация остается преобладающей до 4500 К [172]. Именно этот изомер в чистом виде получен не был, но был выделен в виде тетрахлорпроизвод-ного C72Cl4 [173, 174].

Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на нестабильность самого фуллерена С72 (D6d), в настоящее время выделено множество эндоэдраль-ных фуллеренов С72. Однако, во всех опубликованных работах по эндоэдральным металлофуллеренам С72 были получены (если это синтетическая работа) или являются наиболее стабильными (в теоретических исследованиях) изомеры, не подчиняющиеся правилу ИП. Так, в работах [19, 20, 175] при исследовании эндоэд-рального фуллерена Ca@C72 две структуры, не подчиняющиеся правилу ИП (с парой смежных пентагонов), по расчетам оказались на 35-37 ккал/моль энергетически более выгодными, чем структура изомера с симметрией D6h, подчиняющегося правилу ИП. Более того, структурный анализ эндоэдрального металлофулле-рена La@C72, полученного экспериментально с дополнительно присоединеными аддендами 5(поскольку сам La@C72 нестабилен из-за открытой электронной структуры) [176, 177], подтвердил, что им является фуллерен, не подчиняющийся правилу ИП. Изомер, не подчиняющийся правилу ИП (10611 (D2)), был экспериментально получен и для эндоэдрального металлофуллерена La2@C72, структура которого была подтверждена в рентгеновских [178] исследованиях и теоретическими расчетами [179]. Последующие расчеты [81] также подтвердили, что La2@C72 имеет структуру изомера 10611, тогда как другой изомер 10958, также имеющий симметрию D2 и две пары смежных пентагонов, более предпочтителен для Sc3N@C72. Этот же изомер (10611 (D2)) был установлен и для Ce2@C72 в ходе 13С ЯМР исследований и квантово-химических расчетов [180], в ходе которых было также показано положение двух атомов церия возле двух пар смежных пентагонов.

Кристаллографический анализ эндоэдрального металлофуллерена Sc2S@С72 ясно показал структуру изомера 10528 (Cs), не подчиняющегося правилу ИП [181]. Возможность получения изомера, не подчиняющегося правилу ИП, также была показана для Mg@C72 [182, 183], Eu@C72, Sr@C72 и Yb@C72 [184, 185].

Ранние результаты теоретических исследований [60, 100] показывали причиной нестабильности молекулы фуллерена С74 его малую величину энергетической щели между ВЗМО и НВМО, стабилизацию же его в виде эндоэдрального метал-лофуллерена объясняли добавлением валентных электронов атома металла на НВМО фуллерена [33]. Это было хорошо проиллюстрировано в работе Болтали-ной О.В. [186]: относительно высокая энергия ионизации для фуллерена С60 (7.57 эВ) и низкая – для С74 (7.13 эВ) представляют собой наиболее выделяющиеся отклонения при общем уменьшении соответствующих значений от 7.36 эВ для С70 до 6.92 эВ для С106, а наблюдаемая кривая значений сродства к электрону для различных фуллеренов оказалась зеркальной к кривой энергии ионизации, что демонстрирует большое значение IE-EA (т.е. ВЗМО-НВМО) и высокую стабильность С60 и низкую стабильность для С74 с его небольшим значением энергетической щели между граничными орбиталями. Некоторые кинетически нестабильные высшие фуллерены, включая фуллерен С74, рассматривались «либо как свободные радикалы, или как имеющие маленькую щель ВЗМО-НВМО» [103]. Однако в большинстве теоретических работ фуллерен С74 рассматривался как фуллерен с закрытой электронной оболочкой.

Наблюдение фуллерена С74 в масс-спектре реакционной смеси [35] и его нерастворимость в органических растворителях [103], согласуется с результатами [187], где сообщалось о получении фуллерена C74 и объясняется, по-видимому, его стабилизацией в полимерной форме. Так, возможность синтеза стабильных нерастворимых полимерных форм фуллерена C74 обсуждается в работах [103, 188].

Проведенный нами анализ диаграммы Шлегеля фуллерена С74 (D3h) (Рисунок 3.6) с распределенными типами связей позволяет обнаружить три эквивалентные индаценовые субструктуры (см. Рисунок 2.6г), лежащие на экваторе молекулы, и две субструктуры, состоящие из трех конденсированных гексаго-нов,

Фуллерены С72 и С74 - характерные представители двух типов нестабильности фуллеренов

Вторую группу неполученных изомеров фуллерена С84 составляют четыре изомера, проведенный анализ которых выявил их неблагоприятную электронную структуру, т.е. открытую электронную оболочку с наличием радикальных фрагментов (Рисунок 3.32). Действительно, кроме кораннуленовых субструктур, в изомере 3 (Cs) отмечается наличие одной индаценовой и двух феналенил-радикальных субструктур, в изомере 8 (C2) и 9 (C2) – двух индаценовых и двух феналенил-радикальных субструктур, в изомере 10 (Cs) - одной индаценовой и четырех феналенил-радикальных субструктур. Согласно нашим расчетам, наличие разного числа радикальных субструктур в структуре этих изомеров приводит к высоким значениям полных энергий (Таблица 3.20), а характер открытой электронной оболочки подтверждает большая энергетическая выгодность их триплет-ных (изомер 10 (Cs)), либо синглетных бирадикальных (ключевое слово guess=mix) конфигураций и величины энергетических щелей между граничными орбиталями (ВЗМО-НВМО). Дополнительное подтверждение более высокой энергетической выгодности триплетных состояний было выявлено в результате проверок стабильности волновой функции, которые показали, что в случае синг-летных состояний наблюдается RHF-UHF нестабильность, означающая, что существуют более низкие по энергии стабильные триплетные состояния. Стабильность волновых функций триплетных состояний исследуемых изомеров подтвердилась. Расчеты с разными базисными наборами показали (Таблица 3.20), что выбор базиса в случае фуллерена С84 не влияет существенно ни на порядок относительных величин полных энергий изомеров, ни на размер энергетической щели между граничными орбиталями. Характер закрытой электронной оболочки для изомеров 6 (C2v), 7 (C2v), 12 (C1), 17 (C2v), 18 (C2v) и 21 (D2) также удачно определяется в независимости от базисного набора. Однако, для изомеров с открытыми электронными оболочками 3 (Cs), 8 (C2), 9 (C2) и 10 (Cs) расширенные базисы дают более корректные результаты. Зависимость относительных величин полных энергий от базиса можно также проследить в таблице 6П Приложения, в которой видно, что при переходе от базиса 6-31G к 6-31G происходит существенное понижение полных энергий, последующий переход на базис 6-31+G приводит к меньшему изменению энергий.

И, наконец, в третью группу входят изомеры 1 (D2), 2 (C2) и 20 (Td), которые, согласно нашим данным, имеют закрытую электронную оболочку, но все равно характеризуются повышенными значениями полных энергий (Таблица 3.20) [128-130]. Закрытый характер электронной оболочки изомера 20 (Td) также отмечался ранее в [46]. Проведенный нами анализ структур этих молекул обнаружил (Рису 129 нок 3.33), что в них присутствуют субструктуры, составленные значительным числом конденсированных гексагонов. Так, в молекуле изомера 1 (D2) находятся две субструктуры, состоящие из двенадцати конденсированных гексагонов каждая. В изомере 2 (C2), кроме четырех индаценовых субструктур, присутствуют две короненовые субструктуры и в молекуле изомера 20 (Td) – четыре короненовые субструктуры. Очевидно, что наличие таких субструктур, которые сами по себе являются плоскими, в замкнутом «сфероподобном» каркасе молекулы фуллерена будет приводить к существенным локальным напряжениям. Поэтому, высказанное ранее предположение о возможности синтеза изомера 20 (Td) из предварительно синтезированного прекурсора [9], по нашему мнению, не увенчается успехом в силу вышеназванных причин.

Нами было выявлено, что в изомерах с избыточно напряженными молекулами наблюдается ситуация, когда наиболее искажены гексагоны с альтернированием простых и двойных связей, в отличие от экспериментально полученных изомеров и изомеров с закрытой электронной оболочкой, которые предположительно могут быть получены, где наиболее искажены гексагоны с делокализованными п-связями (Таблица 3.21), что не влияет отрицательно на их стабильность. Исключения оставляют изомеры, в структуре которых находятся короненовые или коро-неноподобные субструктуры. Сравнение максимальных двугранных углов в циклах для изомеров с напряженными молекулами с аналогичными для стабильных фуллеренов ясно показывают границу между ними, поскольку в изомерах с напряженными молекулами они достигают больших значений.

Согласно литературным данным, из двадцати четырех возможных изомеров, подчиняющихся правилу ИП, в виде различных эндоэдральных металлофуллере-нов были получены изомеры 7 (C2v), 10 (Cs), 11 (C2), 12 (C1), 13 (C2), 19 (D3d) и 23 (D2d) [19, 207, 208, 300, 322, 371-373]. Так, например, три изомера 7 (C2v), 10 (Cs) и 23 (D2d) были изолированы и идентифицированы в виде Sc2@C84 [373]. В [300] была получена серия металлофуллеренов с эндоэдральным атомом иттербия, включающая впервые полученные изомеры 11 (C2), 12 (C1) и 13 (C2), чьи структуры были определены с использованием расчетных и 13С ЯМР исследований. Эти изомеры ранее не были получены ни в виде пустых молекул, ни как эндоэдраль-ные металлофуллерены. В [372] были изолированы три изомера Sm@C84, струк туры двух из которых – 13 (C2) и 19 (D3d) - были определены в рентгеноструктур 131 ных исследованиях. Однако, большее число полученных эндоэдральных металло-фуллеренов охарактеризованы не были, например, три изомера Ti2@C84 [374] и четыре Yb@C84 [202].

Эндоэдральные металлофуллерены С84, в частности фуллерены M3N@C84 (M = Tm, Dy, Tb), были также получены и в виде изомеров, не подчиняющихся правилу ИП [234]. В [81] на основе расчетов гексаанионов были обоснованы предполагаемые возможные изомеры для эндоэдральных металлофуллеренов M3N@C84, из которых были выбраны два изомера: наиболее энергетически выгодный изомер 51589 (D2) (изомер 21), подчиняющийся правилу ИП, и наиболее энергетически выгодный изомер 51365 (Cs), не подчиняющийся этому правилу, которые являлись изоэнергетическими. Однако, большее значение энергетической щели между ВЗМО и НВМО для изомера, не подчиняющегося правилу ИП, делает его более предпочтительным кандидатом для кинетически и термодинамически стабильного M3N@C84 [81, 370]. Эти результаты полностью согласуются с экспериментальными рентгеновскими кристаллографическими исследованиями основного изомера Tb3N@C84, которые показали, что им является именно изомер 51365 (Cs), не подчиняющийся правилу ИП [25]. Подобные экспериментальные доказательства были получены и для эндоэдральных металлофуллеренов Tm3N@C84 и Gd3N@C84, которые также оказались изомерами Cs (51365) [26, 285].

Нецентральное положение атомов металла было показано и для эндоэдраль-ных металлофуллеренов С84 [72, 208, 300]. Проведенные расчеты [89, 207, 350] трех наиболее энергетически выгодных изомеров эндоэдрального металлофулле-рена Sc2@C84 (23 (D2d), 10 (Cs) и 7 (C2v)) показали, что действительно структура и положение атомов металла в изомере 23 (D2d) и 10 (Cs) согласуются с имеющимися экспериментальными данными [72, 208]: 45Sc ЯМР демонстрирует эквивалентность двух ионов скандия в изомере 23 (D2d) в области 238-433К, в то время как в изомере 10 (Cs) оба иона неэквивалентны до 383К, а выше становятся эквивалентными [375]. Это процесс является обратимым и вызван движением ионов скандия внутри углеродной оболочки.

Структура изомеров 6140 (D3) и 6275 (D3), не подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С68 и эндоэдрального металлофуллерена Sc3N@C68

Во втором варианте диаграмм Шлегеля изомера 4348 (C2v) фуллерена С66 (Рисунок 4.6б), кроме вышеперечисленных субструктур, можно отметить наличие гексагона с делокализованной -связью между двумя пенталеновыми субструктурами (внешний гексагон на диаграмме Шлегеля). Однако, основное отличие между двумя диаграммами заключается в наличии во второй диаграмме, так называемых, “штрафных” точек, находящихся в пенталеновых субструктурах (выделены черными точками на Рисунке 4.6б), – это два атома углерода с тремя простыми связями, у каждого из которых имеется по одному неспаренному электрону. Таким образом, в этом случае можно предположить, что молекула изомера 4348 (C2v) фуллерена С66 может представлять собой бирадикал с открытой электронной оболочкой, подобно фуллерену С74 [119].

Действительно, оказалось (Таблица 4.1), что триплетная конфигурация по энергии выгоднее, чем синглетная на 6 – 9 ккал/моль, что указывает на биради-кальный характер электронной оболочки фуллерена С66 [135, 136]. Разность энергий ВЗМО – НВМО триплета (1.2 эВ) также больше, чем у синглета (0.8 эВ). Поэтому, на основании результатов квантово-химических расчетов можно утверждать, что наиболее соответствующей структуре изомера 4348 (C2v) фуллерена С66 является второй вариант диаграммы Шлегеля (Рисунок 4.6б).

Относительные величины полных энергий (E, ккал/моль), разности энергий между граничными орбиталями (ВЗМО-НВМО, эВ), сродство к электрону (СЭ, эВ) изомера 4348 (C2v) фуллерена С66 (B3LYP)

Расчеты с разными базисными наборами показали (Таблица 4.1), что выбор базиса и в случае фуллеренов, не подчиняющихся правилу ИП, в частности С66, не влияет существенно ни на порядок относительных величин полных энергий изомеров, ни на размер энергетической щели между граничными орбиталями. Зави 167 симость относительных величин полных энергий от базиса можно также проследить в таблице 8П Приложения, в которой видно, что при переходе от базиса 6-31G к 6-31G происходит существенное понижение относительных значений полных энергий, последующий переход на базис 6-31+G приводит к меньшему изменению энергий.

Диаграмма Шлегеля фул лерена С66 (изомер 4348 (C2v) согласно квантово-химическим расчетам (для удобства анализа пенталеновые субструктуры расположены в центре диаграммы). диаграммы Шлегеля и полученной в результате квантово-химических расчетов структурой. Наши расчеты показали, что в структуре фуллерена С66 имеет место частичная делокализация -связей и присутствует цепочка сопряженных -связей, проходящая через три гексагона (Рисунок 4.7). Это первое наблюдение такого типа сопряжения. Для всех ранее рассмотренных фуллеренов, удовлетворяющих правилу ИП, дело-кализация -связей была в пределах одного гексагона (подобно центральному гексагону между двумя пенталеновыми субструктурами на Рисунке 4.7). Распределение электронной плотности показывает, что она сконцентрирована, в основном, на атомах между пентагонами пенталеновых субструктур. На атомах пента-леновых субструктур расположены и максимумы спиновой плотности в нейтральной молекуле [136].

Итак, нестабильность молекулы изомера 4348 (C2v) фуллерена С66 связана с бирадикальной структурой, обусловленной двумя пенталеновыми субструктурами. Можно ожидать, что два дополнительных электрона в дианионе могут стабилизировать его, аналогично фуллерену С74 [119] или дианиону пенталена [414]. Наш анализ показал, что при акцептировании электронов в анионах происходит некоторое укорочение простых связей и удлинение двойных [136], что согласуется с [413]. Наиболее значительные изменения длин связей при переходе от C66 к дианиону C662-, согласно [136], можно наблюдать в основном только на самих пенталеновых субструктурах. Аналогично происходит перераспределение электронной плотности – основные изменения происходят также на атомах пентале-новых субструктур. Подобный анализ изменений, проведенный для перехода от дианиона С662- к тетрааниону С664-, показал, что в этом случае нет фрагментов, где была бы ярко выражена разница изменяющихся значений длин связей. Здесь основные изменения длин связей, как и перенос электронной плотности, распределяются практически равномерно по всей поверхности фуллереновой оболочки. Таким образом, в тетраанионе фуллерена С664- электронная плотность более равномерно распределяется по всей молекуле, чем в дианионе С662-. Если предположить согласно [412], что в Sc2@С66 атомы металла передают четыре валентных электрона на фуллереновую сферу, тогда трудно ожидать локализацию ионов скандия вблизи пенталенового фрагмента, как это было показано экспериментально [23].

На основании проведенно го анализа можно полагать, что атомы металла в эндоэдраль ном металлофуллерене Sc22+@C662- будут располагать ся вблизи пенталеновых суб структур, так как именно в Рисунок 4.8 - Расположение атомов скандия в эндоэдральном металлофуллерене Sc2@C66 (две этих фрагментах фуллереновой проекции). сферы в основном сконцентрирована электронная плотность. Действительно, проведенные квантово-химические расчеты молекулы Sc2@C66 показали, что атомы скандия располагаются вблизи пенталеновых субструктур (см. Рисунок 4.8). При переходе от три-плетной конфигурации нейтральной молекулы C66 к эндоэдральному металло-фуллерену Sc2@C66, основные изменения длин связей происходят аналогично из 169 менениям при переходе от C66 к C662-, т.е. в пенталеновых субструктурах, а также в цепочке сопряженных -связей, проходящих через три гексагона. Аналогичная тенденция прослеживается при анализе изменения распределения электронной плотности: значительный перенос электронной плотности от атомов скандия на углеродную оболочку фуллерена происходит также на пенталеновые субструктуры. Подобные результаты были также получены в [413].

Согласно рассчитанным нами значениям двугранных углов в циклах (Таблица 4.2) напряжения в гексагонах с делокализованной связью существенно выше, чем в гексагонах с альтернированием связей, что, как и в случае с молекулой фул-лерена С70, позволяет утверждать, что нестабильность молекулы изомера 4348 (С2v) фуллерена С66 не связана с напряженностью молекулы.