Строение двойного электрического слоя и скорость окислительно-восстановительных процессов модельных редокс-пар на поверхности золота, модифицированного серебром и платиной Доронин Сергей Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1. Обзор литературы 10

1.1. Поверхностная сегрегация в сплавах 10

1.1.1. Физико-химическое описание процесса 10

1.1.1.1. Теоретические модели сегрегации 10

1.1.1.2. Различные электронные модели 15

1.1.1.3. Кинетика сегрегации.. 17

1.1.2. Примеры сегрегации в различных системах 18

1.2. Особенности строения воды на поверхности металлов 24

1.3. Теории электронного переноса 29

1.3.1. Теория замедленного разряда 29

1.3.2. Теория Маркуса 30

1.3.3. Квантовомеханическая теория 34

1.3.4. Описание каталитических реакций на поверхности металлов и осадков 36

1.3.5. Влияние различных факторов на параметры электронного переноса 38

1.4. Влияние осадков металлов на процесс ЭП 40

2. Методика эксперимента и квантово-химических расчетов 43

2.1. Электрохимический эксперимент 43

2.1.1. Электрохимические ячейки и электроды 43

2.1.2. Измерительные приборы и реактивы 46

2.2. Методы получения осадков и оценки заполнения поверхности 46

2.3. Метод лазерного температурного скачка потенциала 47

2.4. Оценка величин гетерогенных констант скорости электронного переноса 52

2.5. Квантовохимические расчеты 55

3. Экспериментальные и расчетные результаты 56

3.1. Сегрегация в Ag-Au сплавах 56

3.1.1. Экспериментальное исследование сегрегации в водной среде 56

3.1.2. Кватовохимические расчеты энергии сегрегации 62

3.1.3. Выводы к главе 3.1 66

3.2. Кинетика ЭП на осадках серебра на золоте 67

3.2.1. Особенности электрохимического поведения осадков серебра на золоте 67

3.2.2. Электрохимия осадков Ag на золоте в растворе Fe(CN)63- 69

3.2.3. Кинетика окисления-восстановления гексацианоферрата на осадках серебра 72

3.2.4. Выводы к главе 3.2 77

3.3. Кинетика ЭП Fe2+/3+ редокс-пары на осадках платины на золоте 79

3.3.1. Получение осадков платины на золоте 79

3.3.2. Кинетика ЭП Fe2+/3+ редокс-пары на осадках платины 82

3.3.3. Оценка электронного переноса Fe2+/3+ редокс-пары в рамках квантовомеханической теории 86

3.3.4. Выводы к главе 3.3 94

Основные результаты и выводы 96

Заключение 97

Список сокращений 98

Список литературы 99

Благодарности 120

• Примеры сегрегации в различных системах
• Метод лазерного температурного скачка потенциала
• Кинетика окисления-восстановления гексацианоферрата на осадках серебра
• Оценка электронного переноса Fe2+/3+ редокс-пары в рамках квантовомеханической теории

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время наиболее перспективными электродными материалами для электрокатализа являются осадки металлов или сплавов, наносимые на инертный электропроводящий носитель. Основной способ управления каталитической активностью таких систем заключается в изменении поверхностного состава на границе металл/раствор путем естественного процесса изменения состава сплава на границе раздела фаз или с помощью электрохимического осаждения различных металлов.

Для катализаторов на основе двойных и тройных сплавов характерно самопроизвольное изменение поверхностного состава в течение времени, зачастую приводящее к снижению активности. Этот негативный эффект, в основном, обусловлен поверхностной сегрегацией, которая в случае сплавов проявляется в виде постепенного обогащения поверхности одним из компонентов. Причина этого заключается в различной поверхностной энергии каждого компонента сплава, в результате чего поверхностный слой будет обогащаться металлом с наименьшим поверхностным натяжением. Значительная часть исследований по данной теме посвящена сегрегации на границе сплав/вакуум, хотя большинство реальных каталитических, электрокаталитических и коррозионных процессов протекает на границе конденсированных сред. Поэтому исследование поверхностного обогащения на межфазной границе сплав/электролит является актуальным, и выявление ключевых факторов сегрегации на примере модельных систем позволит предсказывать тенденции в изменении поверхностного состава (и, соответственно, каталитических свойств), происходящие в различных сплавах, имеющих прикладное значение.

На данный момент существует множество теорий, описывающих различные каталитические и электрокаталитические процессы. Особого упоминания заслуживает подход Хаммера-Норскова, объясняющий многие экспериментальные тенденции и обладающий предсказательной силой. Большая часть теоретических и экспериментальных исследований сосредоточена на адсорбирующихся на металлах и вступающих в реакции деполяризаторах (O₂, H₂, CO, CH₃OH и т.д.), для которых влияние природы растворителя и строения среды в приэлектродной области существенно не сказывается на кинетике процесса. В противоположность этому, в случае классических редокс-пар, на кинетику электронного переноса будет влиять как электронная структура электрода, так и строение растворителя в приэлектродной области. Поэтому имеющийся на данный момент массив данных по каталитическим свойствам сплавов и осадков металлов применительно к многостадийным и необратимым реакциям необходимо дополнить изучением стандартных редокс-пар, которые являются наиболее удобными объектами для исследования влияния материала, состава электрода и строения двойного электрического слоя на электронный перенос. Можно предположить, что анализ полученных результатов позволит выявить факторы, влияющие на величину констант скорости

электронного переноса, и тем самым расширить спектр возможностей по управлению этим процессом посредством варьирования материала электрода наряду с природой и толщиной осадка.

Цель и задачи исследования. Основная цель представленной работы состояла в исследовании скорости окислительно-восстановительных процессов модельных ре-докс-пар и строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/раствор при изменении поверхностного состава электрода различными методами: посредством поверхностной сегрегации атомов серебра в золотосеребряных сплавах и с помощью осаждения серебра и платины на золотой электрод. Для достижения данных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Проанализировать степень обогащения серебром поверхности Ag-Au сплава в растворе поверхностно-неактивного электролита фторида натрия. Определить и сопоставить с литературными данными для вакуума энергию сегрегации серебра в контактирующем с водной средой сплаве.

2. Исследовать изменение зависимости сигнала лазерного температурного скачка от потенциала поликристаллического золотого электрода и, как следствие, изменение строения двойного электрического слоя при нанесении субмоно-, моно- и многослойных осадков серебра.

3. Исследовать скорость окислительно-восстановительных процессов модельных редокс-пар Fe(CN)₆^3-/4- и Fe^2+/3+ на границе поликристаллический золотой электрод/раствор с помощью циклической вольтамперометрии при варьировании параметров осадков серебра и платины.

4. Провести в рамках квантовомеханической теории сравнительную оценку вклада различных факторов в величину гетерогенной константы скорости электронного переноса редокс-пары Fe^2+/3+ на границе золото, платина и осадки платины на золоте/раствор.

В проведенной работе применялись физико-химические, лазерно-

электрохимические и квантовохимические методы исследования. Характеризация образцов производилась методом сканирующей электронной микроскопии. Исследуемые объекты были представлены 3-х, 10-ти % сплавами Ag-Au и осадками серебра, платины на золоте, а в качестве редокс-пар были взяты Fe(CN)₆^3-/4-, Fe^2+/3.

Теоретическая и практическая значимость работы. Исследование сплава Ag-Au показало существенную зависимость параметров сегрегации от строения границы раздела фаз. В частности, на границе сплав/водный раствор электролита, при одинаковых временах эксперимента, заполнение поверхности серебром увеличивается в несколько раз, а энергия сегрегации уменьшается в два раза по сравнению с границей сплав/вакуум. Установлен эффект влияния молекул воды на характеристики сегрегации активного компонента, который может объяснить природу ряда негативных процессов (в первую очередь, понижение активности с течением времени в присутствии молекул

воды), затрудняющих использование сплавов в катализе и электрокатализе. В то же время данный эффект может быть использован для целенаправленного изменения поверхностного состава в различных устойчивых к коррозии сплавах, антикоррозионных покрытиях и т.д.

При изучении субмоно-, моно- и многослойных осадков Ag и Pt на золоте было обнаружено существенное изменение структуры ДЭС для осадков серебра и наблюдаемой кинетики электронного переноса по сравнению с материнским металлом для осадков платины. Причем строение ДЭС для Ag и кинетика ЭП для Pt при полном заполнении осадком поверхности золотого электрода становились эквивалентными массивному металлу осадка. Согласно квантовохимическим расчетам, проведенным для системы Pt/Au, монослойный осадок Pt обладает электронными параметрами, близкими к массивному металлу. Поэтому нанесение небольшого количества металла приведет к тому, что адсорбционные свойства системы Pt/Au будут такими же, как у массивной платины. Оценки в рамках квантовомеханической теории показали, что ключевым параметром, определяющим кинетику ЭП тестовой редок-системы Fe^2+/3+ на золоте и платине, является энергия реорганизации, которая может существенно отличаться для различных металлов за счет специфической структуры адсорбционного слоя воды в при-электродной области. Для осадка платины на золоте энергия реорганизации растворителя для Fe^2+/3+ редокс-пары будет близка к энергии реорганизации на массивной платине. Полученные результаты указывают на перспективность подходов к управлению константой скорости электронного переноса с помощью нанесения на различные электропроводящие подложки осадков, близких к монослойным.

Научная новизна данного исследования состоит в следующем:

5. Физико-химическими и лазерно-электрохимическими методами впервые показано, что контакт золотосеребряных сплавов с водной средой приводит к увеличению степени заполнения поверхности серебром в несколько раз по сравнению с приведенными в литературе данными для вакуума. Потенциостатирование в анодной области также увеличивает степень и скорость обогащения серебром.

6. Впервые квантовохимическими расчетами на примере Ag-Au системы показано, что наличие монослоя воды уменьшает энергию сегрегации атомов серебра. Полученная в результате расчетов величина энергии сегрегации серебра в Ag-Au сплаве в присутствии воды сопоставима с экспериментальными данными.

7. Впервые показано, что электрохимическое осаждение монослоя серебра на поликристаллический золотой электрод позволяет добиться зависимости температурного скачка (ТС) от потенциала, аналогичного ТС на массивном серебре. Таким образом, осаждение всего одного атомного слоя серебра на золото достаточно для изменения строения двойного электрического слоя на границе электрод/раствор.

4. Обнаружено, что снижение наблюдаемой константы скорости ЭП для редокс-пары Fe(CN)₆^3-/4- на многослойных осадках Ag происходит за счет вклада омического сопротивления образующейся пленки гексацианоферрата серебра.

5. Экспериментально определено, что заполнение золотого электрода осажденной платиной приводит к плавному снижению константы ЭП. При заполнениях платиной менее 90 %, поверхность системы Pt/Au ведет себя как т.н. «гетерогенный электрод». На многослойном осадке платины, т.е. при отсутствии свободных участков золота, константа скорости ЭП становится практически идентичной константе на массивной платине.

6. Впервые в рамках квантомеханической теории ЭП показано, что доминирующим вкладом в величину константы скорости ЭП для Fe^2+/3+ на золоте и платине является энергия реорганизации растворителя, а не вклады электронных состояний ре-докс-пары и материала электрода. Проведенные оценки позволили предположить, что энергия реорганизации растворителя на осадке Pt меньше или равна энергии реорганизации на массивной платине.

Положения, выносимые на защиту:

1. Энергия сегрегации серебра в Ag-Au сплаве на границе с водным электролитом превосходит таковую для границы с вакуумом более чем в два раза, что приводит к заметному увеличению степени обогащения поверхности атомами Ag. Высказано предположение, что наибольший вклад в этот эффект вносит бльшая величина энергии адсорбции молекул воды в плотной части ДЭС на серебре по сравнению с золотом.

2. Субмонослойные серебряные осадки по мере заполнения поверхности золотого электрода плавно меняют строение ДЭС: от характерного для чистого золота до типичного для массивного серебра. При этом структура ДЭС на монослое серебра практически эквивалентна массивному серебру. Таким образом, система Ag/Au наглядно показывает возможность изменения строения ДЭС с помощью нанесения монослойно-го серебряного осадка. Первый атомный слой серебра в осадке демонстрирует бльшую химическую стойкость, чем последующие слои Ag за счет более прочного связывания с золотой подложкой.

3. Константа скорости ЭП Fe(CN)₆^3-/4- редокс-пары на монослое Ag идентична константе скорости на золоте. При переходе к многослойным осадкам происходит образование пленки гексацианоферрата серебра (AgГЦФ), что приводит к уменьшению величины измеряемой константы скорости ЭП для Fe(CN)₆^3-/4- за счет омического падения потенциала в указанной пленке. При увеличении толщины пленки AgГЦФ (> 20 слоев) процесс ЭП полностью блокируется.

4. В случае осадков Pt на Au, незаполненные участки золота вносят основной
вклад в кинетику ЭП редокс-пары Fe^2+/3+, пока степень заполнения платиной не достиг
нет более 90%. При этом поверхность, состоящая из участков платины и золота, рабо
тает как т.н. «гетерогенный электрод» и характеризуется эффективной константой ЭП.
При осаждении 10 слоев платины, то есть при полном заполнении поверхности золо-
6

того электрода платиной, наблюдаемая кинетика становится аналогичной массивной платине.

5. Оценки, проведенные в рамках квантовомеханической теории, показывают, что определяющий вклад в величины констант ЭП редокс-пары Fe^2+/3+ на золоте и платине вносят различия в энергии реорганизации растворителя, а не электронных состояний редокс-пары и материала электрода. Согласно теоретическим оценкам, энергия реорганизации растворителя на осадках платины должна быть меньше или равной энергии реорганизации на массивной платине.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность результатов обусловлена применением современных физико-химических и электрохимических методов исследования в комбинации с квантовохимическими расчетами. Экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами расчетов. Полученные в работе результаты не противоречат данным, известным из научной литературы для аналогичных систем.

Результаты были представлены на 6 всероссийских и 4 международных конференциях. Часть работы была отмечена стипендией Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.

Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в виде 4 публикаций в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ и индексируемых в Scopus, Web of Science, и 10 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Автором диссертационной работы были лично проведены все электрохимические измерения и квантовохимические расчеты. Результаты измерений дифференциальной емкости были получены в соавторстве с сотрудниками кафедры электрохимии Химического факультета МГУ, электронно-микроскопические исследования образцов были проведены сотрудником АЦКП ИПХФ РАН Н.Н. Дремовой. Постановка задач и формулировка выводов осуществлялась преимущественно автором работы при участии научного руководителя.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 120 листах машинописного текста, иллюстрирована 36 рисунками и содержит 18 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав литературного обзора, описания экспериментальной и расчетной части, обсуждения полученных результатов, а также выводов, заключения и списка литературы.

Примеры сегрегации в различных системах

Самой популярной модельной системой при экспериментальном исследовании поверхностной сегрегации являются золотосодержащие сплавы [40]. Подобный выбор был обусловлен химической стойкостью золота, что с легкостью позволяет очищать золотую поверхность без ее заметного травления, а также тем, что для золота характерны низкие величины адсорбции газов и других загрязняющих продуктов. По этой причине, после механической или электрохимической очистки золотого сплава, его поверхность дольше остается чиcтой от загрязнения по сравнению с другими сплавами. Благодаря перечисленным факторам, изучение сегрегации для золотых сплавов отличается большей воспроизводимостью получаемых результатов. Еще одним положительным качеством золотых сплавов является их пластичность, что весьма удобно для методов, использующих механическое обновление поверхности электродов [41].

Большинство ранних экспериментальных исследований процесса поверхностной сегрегации были проведены на границе сплав/вакуум с использованием разнообразных спектроскопических методов [42-44]. Как показали многочисленные измерения [45-48], степень обогащения Ag-Au сплавов серебром достаточно умеренная: для 10% Ag сплава максимальное обогащение поликристаллической поверхности составляет примерно 0.3, а для (111) грани достигает 0.37. По сравнению с другими системами, поверхностная сегрегация из-за соразмерности кристаллических решеток Ag и Au выражена не столь сильно, и Ag-Au система приемлемо описывается как различными теоретическими моделями, так и простыми расчетными методами [47,48]. Тщательное сравнение различных теоретических подходов с экспериментальными данными показывает [48], что к наибольшему расхождению приводит модель Вильямса-Нейсона, тогда как большинство моделей и расчеты методом МК хорошо согласуются с экспериментом.

Заметным этапом в развитии исследования процессов сегрегации являлся переход от границы сплава с вакуумом к границе сплава с водной средой. Это имело большое прикладное значение, т.к. большинство электрокаталитических и электрохимических процессов протекают в водных средах. Наглядным примером подобных процессов могут служить реакции окисления-восстановления в топливных элементах или процессы коррозии. Исследование границы раствор-сплав началось в последней декаде прошлого столетия в работах Сафонова В. А. с сотрудниками, посвященных сегрегации на границе с растворами индифферентных электролитов для целого ряда сплавов: Pb-Sn [41,49], Sn-Cd [49], Ag-Bi [50], Ag-Au [51], Ag-Sn и Au-Sn [52]. Использованный в этих работах метод измерения дифференциальной емкости [53,54] продемонстрировал достаточно высокую чувствительность к ряду параметров ДЭС. Применение пластичных сплавов позволило проводить механическое обновление поверхности электродов прямо в растворе и оценивать последующее изменение поверхностного состава по эволюции дифференциальной емкости. Авторами было продемонстрировано, что поверхность сплавов можно рассматривать как совокупность участков с различающимися характеристиками ДЭС, а измеряемую величину емкости как аддитивную сумму сигналов CДЭС–E (емкости ДЭС от потенциала) для чистых металлов с весовыми коэффициентами, соответствующими их поверхностным заполнениям. Как показало теоретическое исследование [55], подобное суммирование участков поверхности для сплавов достаточно корректно. В случае сплава Pb-Sn равновесное заполнение поверхности происходит в течение 5 мин, для Ag-Au 1 - 1.5 ч. Более сложная зависимость заполнения поверхности от времени наблюдается для системы Ag-Bi [50], в которой висмут диффундирует не только через толщу металла, но и активно перемещается по поверхности сплава. Наибольшая скорость обогащения поверхности наблюдается для сплавов, состоящих из металлов с разными типами кристаллических упаковок. Напротив, для металлов с одинаковой упаковкой и почти идентичными параметрами решетки равновесное заполнение поверхности в растворе наступает спустя 1 ч после обновления поверхности.

Помимо экспериментов, информативными методами исследования сплавов являются различные расчеты в рамках функционала плотности и молекулярной динамики (в частности метод Монте-Карло). Немалая часть расчетов посвящена сплавам на основе золота. В первую очередь это обусловлено возможностью сравнения получаемых результатов с экспериментом и тем, что многие потенциалы взаимодействия золота с металлами достаточно подробно описаны в литературе.

Для низкоиндексных граней Ag-Au [36] оптимизация состава методом МК с помощью потенциала БФС (BFS) приводит к заполнениям, практически совпадающим с экспериментальными значениями для границы с вакуумом. В целом применение потенциала БФС позволяет добиваться лучшего совпадения с экспериментальными данными, чем в других расчетных методах. В случае Ag-Au нанопроволок [56], полученные МК методом зависимости значительно сложнее, поверхностный состав зависит от радиуса и формы проволок, температуры, при которой проводится оптимизация и других факторов.

В Cu-Au системе сегрегирующим компонентом будет золото. Оптимизация состава (211) грани Cu-Au, контактирующей с водой [57], приводит к заметному перераспределению атомов меди, которые группируются вдоль террас. Сегрегация в этом случае проявляется значительно меньше, большую роль играет миграция поверхностных атомов меди вдоль поверхности. Согласно расчетам, кластеры радиусом r 2 – 4 нм демонстрируют заметную сегрегацию золота, при этом кластеры меньшего размера r 2 нм не проявляют заметного изменения поверхностного состава. Для трехкомпонентных кластеров Ag-Cu-Au [58], оптимизированных методом МК, наблюдается тенденция в расслоении компонентов. Обогащение поверхности компонентами уменьшается в ряду Ag Au Cu, что объясняется соответствующим увеличением поверхностного натяжения этих металлов. При этом состав и форма кластеров существенно не сказываются на степенях обогащения компонентами.

Применение функционала плотности в расчетах избавляет от погрешностей, вызванных учетом электронной плотности, единственным недостатком в этом случае является лимит количества атомов системы вследствие ограниченности вычислительных возможностей, поэтому расчеты сегрегации проводятся на небольших ( 100 атомов) кластерах. Cегрегация моделируется как выход активного атома из центра кластера на поверхность, получаемая разность энергий и есть энергия поверхностной сегрегации. Согласно литературным данным, электроотрицательность по Паули для Ag равна 1.9 и для Au 2.4, т.е. на серебре будет наблюдаться частичный положительный заряд (+), а на золоте отрицательный (-). Расчеты показывают, что для Au13 кластера заряд центрального атома равен +0.379 e-, для периферийных атомов -0.033 e-. Поэтому икосаэдриче-ский Au12Ag кластер наиболее стабилен, когда серебро с зарядом (+) находится в центре [59]. В случае столь компактных систем сегрегация обусловлена оптимальным сочетанием зарядового распределения для данной геометрии кластера и электроотрицательностью элементов, а не за счет эффектов снижения поверхностного натяжения.

Сегрегация Ag на поверхность (100) Au грани термодинамически выгодна при составе кластера Au 0.5 [60], полученные в работе зависимости энергии сегрегации от состава кластера по форме соответствуют зависимостям в модели МакЛина.

Достаточно детальное исследование сегрегации при различных комбинациях металлов было проведено в [15]. В данной работе в приближении локальной плотности были рассчитаны энергии сегрегации для комбинаций из 24-х переходных элементов, что позволило всесторонне оценить тенденции в сегрегации (Рис. 1.1).

Квантовохимические расчеты, выполненные в приближении локальной плотности [61] для тех же комбинаций элементов, что и в [15], но для граней ГЦК (100), ОЦК (100), ГП (1010) демонстрируют тенденции, аналогичные рисунку 1.1. Можно сделать вывод, что различие кристаллических упаковок, несомненно, является ключевым фактором в возникающей сегрегации. Вторым по значению фактором для сплавов со схожими кристаллическими упаковками является различие периодов кристаллических решеток.

В работе [62] были проведены ТФП расчеты методом обобщенного градиентного приближения для ряда металлов, сегрегирующихся на поверхность (111) Cu, состоящей из 8 атомных слоев как в вакууме, так и при наличии воды в виде монослоя H2O. Как показали расчеты (Рис.1.2А), в половине случаев энергия сегрегации при добавлении воды становится отрицательной, т.е. процесс становится термодинамически выгодным. Изменение величины энергии сегрегации в присутствии воды для металлов 4-6 групп достигает величин порядка 1 эВ. Переход к 1-2 и 7-8 группам снижает разность Eсегр и для 8 группы практически не наблюдается изменения при адсорбции воды.

Метод лазерного температурного скачка потенциала

Метод индуцированного лазерным излучением температурного скачка потенциала на границе электрод/раствор был разработан в сериях работ [71,187,188,189]. В основе метода лежит импульсный нагрев поверхности электрода лазерным излучением нано-секундной длительности, что в свою очередь вызывает скачок потенциала электрода. Изменение температуры поверхности металла на границе с раствором будет связано с рядом параметров системы:

— теплопроводность, теплоемкость, плотность металла (м) и раствора (р);

— интенсивность света;

— коэффициент отражения металла;

— функция, описывающая форму лазерного импульса.

Величину максимального разогрева поверхности металла можно записать как (2.2)

Выражения (2.1), (2.2) справедливы в случае, когда отвод тепла осуществляется перпендикулярно поверхности и при сохранении нагреваемой площади электрода во время измерений. Расчеты температурного скачка для ртути в водной среде показывают при пиковых мощностях L = 50 – 100 кВт/см2 (время импульса примерно t 4 нс) и длине волны = 500 – 700 нм нагрев составляет 1 – 2 К [71].

При временах наблюдения t = 10-8 – 10-6 c глубина нагрева для металла достигает l 100 – 1000 нм и для водного раствора l 10 – 100 нм.

Так как нагрев локализован не только в области ДЭС, но и в приповерхностных областях металла и раствора, температурный скачок потенциала ( ) в общем случае будет определяться тремя составляющими (Рис. 2.3А) (2.3)

Скачок температуры вызывает изменение потенциала ДЭС (), обусловленный изменением его емкости и состава в зависимости от температуры. При малых временах измерений, когда заряд электрода q не успевает измениться, и при небольшом нагреве T, параметры уравнения (2.3) можно выразить в виде: где температурный коэффициент падения потенциала в ДЭС, темпе ратурные коэффициенты для металла и раствора. Для большинства электрохимических систем металл/раствор электролита, производная будет на два порядка больше коэффициентов [71]. Тогда с достаточной точностью величину температурного скачка потенциала можно записать как (2.4)

Зависимость сигнала от потенциала видна на примере данных для золотого электрода во фторидном растворе, полученных в представленной работе (Рис. 2.3Б). Область потенциалов, при которых EТС 0, соответствует максимуму энтропии [190], т.е. наибольшей разупорядоченности молекул растворителя в окрестностях потенциала нулевого заряда.

Проведенные исследования продемонстрировали высокую чувствительность метода ЛТС к ряду факторов, непосредственно связанных со структурой ДЭС: природы анионов фонового электролита [189], ориентации диполей воды на электроде [191], концентрации электролита, наличия на поверхности электрода конденсированных адсорбционных слоев и др. [192]. Кроме этого, метод ЛТС позволяет исследовать различные электрохимические процессы, происходящие на электроде: адсорбцию водорода [193] и кислорода [76], реакции окисления-восстановления [194,195] и т.д. Благодаря этому ЛТС является одним из ключевых методов в исследовании структуры двойного электрического слоя.

Измерения методом ЛТС проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке, рабочий электрод при варьируемом потенциале освещался лазерным излучением. В установке, схематически показанной на Рис. 2.4, был использован твердотельный лазер DTL-394QT с длиной волны 527 нм и длительностью импульсов 8 нс. Наведенный скачок потенциала EТС регистрируется с помощью цифрового осциллографа (ЛА-н10М4), в результате получается зависимость величины EТС от потенциала рабочего электрода. Для уменьшения шумов проводилось усреднение сигнала ТС по 200 – 500 импульсам, помимо этого рабочая ячейка и усилитель были тщательно экранированы, а лазер находился в отдельном экранированном помещении.

Следствием заметного отличия потенциалов нулевого заряда серебра и золота (около 1 В) является существенное различие хода зависимостей величины сигнала ЛТС от потенциала (Рис. 2.5). Оценивать заполнение электрода в данном случае можно в предположении, что наблюдаемый сигнал ЛТС является аддитивной суммой сигналов для чистых металлов с коэффициентами, соответствующими степеням заполнения. Подобный расчет для системы Ag-Au приведен на рисунке 2.5, сигналы для частично заполненной серебром поверхности золота вычислялись по формуле

В окне потенциалов, приемлемом как для Au, так и для Pt (без выраженной адсорбции водорода и кислорода), заметного отличия в форме ЛТС не наблюдалось. По этой причине применение этого метода в данной работе было ограничено только Ag-Au системой.

Кинетика окисления-восстановления гексацианоферрата на осадках серебра

Достаточно интересным фактом является наличие пиков окисления-восстановления Fe(CN)63-/4- на многослойном осадке Ag, несмотря на присутствие на поверхности пленки AgГЦФ(II). Это может быть вызвано тем, что осаждающееся серебро распределяется неравномерно и, как следствие, пленка AgГЦФ(II) покрывает поверхность золотого электрода неполностью. Для проверки этого предположения были получены СЭМ изображения для трех Ag/Au образцов (Рис. 3.10). Сравнивая (Рис. 3.10 А, Б) полученные СЭМ фотографии для субмоно- и монослойного Ag осадка, можно сделать вывод, что серебро заполняет поверхность равномерно, разрастаясь из центров кристаллизации. Для более толстого осадка, состоящего из 10 слоев, не видно образования кристаллов и дендритов (Рис. 3.10В). Таким образом, полученные результаты исключа ют возможность одновременного присутствия участков чистого золота и AgГЦФ(II) на поверхности.

Из этого следует вывод о том, что наблюдаемые на ЦВА пики (c2, a2) (Рис. 3.8) обусловлены редокс-реакцией Fe(CN)63-/4-, происходящей на монослое серебра на материнском металле, покрытом достаточно пористой пленкой AgГЦФ(II). В случае электрода из чистого серебра, пленка растет достаточно быстро и неограниченно в объем металла.

Характерные ЦВА в растворе K3Fe(CN)6 при варьировании толщины осадков Ag приведены на (Рис. 3.11). Из рисунка видно, что по мере нарастания пленки отклик Fe(CN)63-/4- пары уменьшается и происходит увеличение разности потенциалов между пиками окисления и восстановления. Кроме этого, ЦВА имеют форму, характерную для обратимого или квазиобратимого переноса электрона и полубесконечной планарной диффузии, а токи пиков не изменяются при повторном и последующем многократном циклировании. Последние два экспериментальных факта исключают т.н. эффект «тонкослойной ячейки», характерный для ЦВА на пористых и наноструктурированных электродах [231,232]. Таким образом, тонкие пленки AgГЦФ(II) обладают достаточно пористой структурой для проникновения Fe(CN)63- анионов к поверхности электрода, не создавая при этом различных эффектов «тонкослойной ячейки». Наличие процесса окисления-восстановления ГЦФ позволяет проводить оценку скорости ЭП путем сравнения экспериментальных и рассчитанных Ep– зависимостей.

Полученные Ep– зависимости (Рис. 3.12) свидетельствуют о том, что экспериментальные величины Ep для монослойного покрытия Ag и для чистой Au-поверхности практически совпадают, т.е. величины константы скорости ЭП на этих поверхностях имеют одинаковые значения 0.07 – 0.08 см/с. Увеличение толщины AgГЦФ(II) пленки приводит к заметному уменьшению величины измеряемой гетерогенной константы скорости: при 20-слойном осадке k уменьшается почти в 20 раз до величины 0.003 – 0.004 см/с. Нанесение более толстых осадков Ag (до 80 слоев) приводит к тому, что процессы с2 и a2 (Рис. 3.8) не наблюдаются, то есть пленки AgГЦФ(II), образующиеся из осадков серебра толщиной более двух-трех десятков слоев, полностью блокируют доступ редокс-реагента к поверхности металла. Таким образом, с ростом толщины пленки происходит блокировка поверхности, которая выражается в снижении величин токов на ЦВА и уменьшении наблюдаемой константы скорости.

Следует отметить, что в [233] авторы также наблюдали уменьшение k при изучении Fe(CN)63-/4- пары на золотом электроде. Этот эффект был объяснен блокированием поверхности в результате адсорбции на поверхности электрода частиц, образующихся в результате разложения ферроцианида. В текущем эксперименте могут также присутствовать и продукты электрохимического распада AgГЦФ(II), концентрация которых будет расти с толщиной пленки, что будет вносить вклад в торможение процесса ЭП.

В целом, зависимость величины эффективной константы скорости от числа слоев серебра в осадке является линейной (Рис. 3.13А). Согласно экспериментальным данным [235], линейная зависимость должна наблюдаться в координатах lg(k)–n для случая туннелирования электрона через пленку, либо в координатах k–1/n для случая затрудненного проникновения вещества через пленку к поверхности металла. Построение данных в указанных координатах приводит к тому, что полученные зависимости (Рис. 3.13Б, В) будут иметь вид, существенно отличный от линейного.

Наблюдаемая линейная зависимость константы скорости ЭП от толщины пленки может быть формально объяснена увеличением омического сопротивления пленки с ростом ее толщины. В этом случае можно предположить, что значение константы ЭП остается неизменным, а с ростом толщины пленки происходит увеличение Ep и снижение токов за счет вклада омического скачка потенциала. Тщательный анализ ЦВА (Рис. 3.11) позволил подобрать в качестве удельного сопротивления AgГЦФ(II) пленки величину 400 Ом/слой, при которой разность потенциалов между пиками практически совпадает (Рис. 3.14) при варьировании nAg от 0 до 20 слоев.

Оценка электронного переноса Fe2+/3+ редокс-пары в рамках квантовомеханической теории

Для установления основных факторов, определяющих кинетику ЭП Fe2+/3+ пары на золотом и платиновом электродах, были проведены расчеты плотности состояний, матричного элемента и непосредственно отношения констант ЭП для золота и платины в рамках квантовомеханической теории.

Связь электронной плотности ( ) с волновыми функциями электрода ( ) можно упрощенно представить как . Поэтому распределение электронной плотности имеет непосредственное отношение к матричному элементу, который представляет собой перекрывание волновых функций электрода и акцепторной орбитали редокс-пары.

Распределения электронной плотности (Рис. 3.21А), рассчитанные перпендикулярно плоскостям Au, Pt кластеров и монослойным осадкам, показывают, что на расстоянии 1 (Рис. 3.21Б) преимущественно формирует покрытие, а не материнский кластер. На расстояниях 2 (Рис. 3.21В), форма несколько ближе к материнскому кластеру.

Резюмируя данные (r)-зависимостей, можно заключить, что для редокс-реагентов, удаленных от поверхности электрода на расстояние 2 , форма (r) ближе к электронной плотности материнского металла. В электрокаталитических реакциях с адсорбирующимися редокс-реагентами (как правило, на расстояниях порядка 1 – 2 от электрода) электронная плотность осадка будет оказывать заметное влияние, и матричный элемент будет формироваться в большей степени металлом монослойного осадка. Напротив, для классических редокс-пар, не обладающих специфической адсорбцией и следовательно удаленных от поверхности электрода на 5 , матричный элемент перекрывания волновых функций электрода и орбитали редокс-пары будет определяться материалом электрода.

Матричный элемент для Fe(H2O)62+/3+ и Pt, Au электродов, пересчитанный из трансмиссионного коэффициента, взятого из работы [167], демонстрирует незначительное различие (Рис. 3.22) для данных металлов. Аппроксимация полученных матричных элементов уравнением (1.28) позволяет получить следующие параметры (Табл. 3.9).

Сравнивая полученные величины матричного элемента (Рис. 3.22) с критерием природы ЭП (см. главу «1.3.5. Влияние различных факторов на параметры электронного переноса», Табл. 1.3), а также величины трансмиссионного коэффициента [167] с критерием, подробно описанным в главе «1.3.2. Теория Маркуса» (неадиабатический ЭП при e 1, адиабатический при e 1), можно сделать следующий вывод: на расстояниях r 5.3 для Au и 5.9 для Pt редокс-процесс для Fe2+/3+ является неадиабатическим, а при меньших r – адиабатическим. В целом для большинства редокс-пар характерным расстоянием от электрода для ЭП является интервал 5 – 10 [157], на первый взгляд, сделать столь строгое разделение по типу ЭП в данной ситуации достаточно затруднительно. С другой стороны, расстояние монослоя воды до поверхности большинства металлов составляет 2.5 4 , поэтому можно предположить, что подвод ак-вакомплекса Fe(H2O)62+/3+ к электроду без потери сольватной оболочки не может осуществляться на расстояния меньше 6 8 . Поэтому для Fe2+/3+ пары стоит ожидать неадиабатического ЭП. В дальнейшем, для уточнения типа электронного переноса будем рассматривать как неадиабатический и так адиабатический ЭП.

Эффективный радиус Fe(H2O)62+ и Fe(H2O)63+, согласно расчетам, проведенным в программе Gaussian 09 в функционале B3LYP и базисах для Fe LanL2DZ и O, H 6-311G++(d,p), составляет cоответственно 2.05 и 2.19 . Суммируя полученный эффективный радиус с расстоянием r 3.5 локального максимума кислорода на профиле (Рис. 1.4) получаем минимальное расстояние подвода редокс-пары к электроду, равное rmin 5.55 5.69 .

Таким образом, величина отношения интегралов квадрата матричных элементов перекрывания орбиталей Fe(H2O)62+/3+ с золотым электродом сопоставима c аналогичной величиной для платинового электрода на расстояниях 5.5 , когда и при увеличении r становится меньше единицы (Рис. 3.22). Расчет электронной структуры Au и Pt показывает (Рис. 3.23), что в случае платины характерен заметный вклад d-зоны в плотность состояний на уровне Ферми, в отличие от золота. Поэтому отношение констант для данных металлов в рамках квантовоме-ханической теории необходимо оценивать, интегрируя выражение по всем электронным состояниям [242,243], входящим в фактор Франка-Кондона, а не простым отношением плотностей состояния на уровне Ферми. Расчет локальной плотности состояний для монослоя Pt на золоте (Рис. 3.24) демонстрирует отличие монослоя от чистых металлов, при этом плотность на уровне Ферми будет средней между золотом и платиной. Действительно, в рамках теории Маркуса (уравнение (1.27), отношение констант ЭП kAu/kPt будет пропорционально величине F(Au)/F(Pt) 0.212 (Рис. 3.24), что противоречит экспериментальным данным.

Оценка центра d-зон (Табл. 3.10) для атомов поверхностного слоя показывает, что d на монослое несколько больше, чем на массивной платине. Аналогичные оценки были проведены для адатома Pt на графите, представленном 5 слоями углерода, полученный центр d-зоны совпадает с центром на монослое платины на золоте. Согласно модели Хаммера-Норскова, полученные а позволяют сделать предположение, что энергия адсорбции реагентов на монослое Pt должна быть сопоставима или несколько больше, чем на чистой платине. В случае осадков Pt на графите можно ожидать аналогичную закономерность, т.е. влияние подложки будет несущественно. Подобная особенность в величинах d должна способствовать усилению эффекта электрокатализа для реакций на монослойных осадках Pt.

Предположим, что энергия реорганизации для Fe2+3+ не зависит от металла и составляет эВ [135]. Подставляя полученные величины в уравнение (3.2), получаем для неадиабатического ЭП отношение констант k0Au/k0pt -0.01 0.1 при rmin =

5.5 9 . Для адиабатического ЭП константы не будут отличаться при одинаковых энергиях реорганизации. Приведенные оценки находятся в полном противоречии с экспериментальными данными, поэтому используем различные и более корректные параметры для энергии реорганизации при ЭП для этих металлов.

Воспользуемся величинами энергий реорганизаций, оцененных из экспериментальных данных, согласно [181]: = 1.24 и = 0.78 эВ. Меньшие, чем в [135], величины энергии реорганизации согласуются с теоретическими расчетами, согласно которым будет уменьшаться при подводе редокс-пары к металлическому электроду за счет возникновения т.н. зарядов изображения. Оценка отношения констант для неадиабатического ЭП по уравнению (3.2) с учетом энергии реорганизации, взятой из работы [181], и матричных элементов из выражения (3.1), приводит к величине k0Au/k0Pt 3 18 при rmin = 5.5 9 , что сопоставимо с отношением k0Au/k0Pt,, полученным в серной кислоте (k0Au/k0Pt 10) и литературными данными для хлорной кислоты ( 5.2 [181]). Если предположить, что редокс-пара подходит достаточно близко к электроду и соблюдается условие адиабатического ЭП, то отношение констант, рассчитанное по уравнению (3.3), будет составлять k0Au/k0Pt 88, что значительно больше экспериментальных результатов.

Можно сделать вывод, что вклад энергии реорганизации, обусловленный структурой ДЭС, оказывается заметно больше, чем влияние электронной структуры электрода и перекрывания орбиталей редокс-пары и электрода. Взятые из литературы ТФП расчеты для мономера и монослоя воды на (111) гранях данных металлов [95] показывают, что энергия адсорбции воды на Pt заметно больше, чем на Au, при этом молекулы воды будут располагаться ближе к платине, чем к золоту. Ab initio МД расчеты демонстрируют различающуюся форму профилей распределения атомов кислорода воды для данных металлов в приэлектродной области: атомы кислорода расположены ближе к платиновой поверхности (на расстоянии 2.3 – 3.5 [118,244]), чем к золотой (3 – 4 [87,118,245]). Различное взаимодействие данных металлов с водой, обусловливает разный профиль распределения воды и будет приводить к различному характеру флуктуа-ций растворителя между электродом и редокс-парой, что должно сказываться на энергии реорганизации на данных металлах.

Более сложной задачей является оценка энергии реорганизации на монослое Pt. Рассмотрим два простых случая, когда энергия реорганизации Fe2+/3+ редокс-пары на монослое Pt соответствует чистой платине и чистому золоту (Табл. 3.11). В случае неадиабатического ЭП заметный вклад в k/kPt будет вносить локальная плотность состояний атомов Pt осадка: при отношение констант будет завышенным по сравнению с отношением на чистых металлах, при напротив, заниженным. В случае адиабатического ЭП, плотность состояний в первом приближении никак не должна сказываться на отношение констант.