Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Карбоксилатные фосфониевые бетаины и комплексы на их основе 10
1.1. Введение 10
1.2. Структура лигандов 21
1.3. Структура комплексов в кристалле 28
1.4. Заключение 51
ГЛАВА 2. Тиофосфорилированные тиомочевины и комплексы на их основе
2.1. Введение 53
2.2. Структура лигандов 59
2.3. Структура комплексов в кристалле 76
2.4. Заключение 82
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 83
Основные результаты и выводы 95
Список литературы 97
- Структура лигандов
- Структура комплексов в кристалле
- Структура лигандов
- Структура комплексов в кристалле
Структура лигандов
Таким образом, кристаллы фосфабетаина L1 стабилизируются сильными межмолекулярными водородными связями путем со-кристаллизации с донорами водородных связей, при этом фосфабетаин может существовать, как в протонированной, так и в цвиттер-ионной формах. Альтернативным вариантом является солевая форма кристалла в виде галогенидов, в частности хлорида. Так, структура лиганда L3 приведена в работе [50], в кристалле лиганд имеет протонированную форму и образует водородную связь с ионом хлора.
Анализ рентгеноструктурных данных, имеющихся в литературе, по комплексам фосфабетаинов, содержащих фрагмент Р-С-С-СОг, показал, что изучены комплексы лишь одного лиганда L1, при этом работы касаются [54-58] лишь описания отдельных кристаллических структур. Исследованы единичные комплексы лиганда L1 с рутением [58], ураном [62], медью [63], кобальтом [63], европием [64], неодимом [64].
Большинство работ касается комплексов фосфабетаина с кадмием(П) и выполнены Т. Маком с сотрудниками [54-57, 63]. В 1996 году, когда Т.Мак опубликовал структуру первого комплекса, уже были известны комплексы кадмия(П) с карбоновыми кислотами и их аналогами, такими, как аминокислоты, а также третичными аминобетаинами [65]. Было известно, что кадмий образует моно- и биядерные комплексы, а также полимерные структуры с карбоксилатными группами [67], поэтому авторами был выбран именно кадмий(П) для оценки координационных свойств вновь синтезированного фосфабетаина L1 Авторами были получены и структурно охарактеризованы три комплекса, содержащие тетракис(а-карбоксилато)дикадмий с трифенилфосфоний пропионатом [54]. Установлено, что два из них изоморфны и содержат NO3 группу в качестве хелатного аксиального лиганда у шестикоординированного атома кадмия (рис. 4а), третий же комплекс содержит пятикоординированный атом кадмия с атомами хлора в аксиальном положении (рис. 46). Комплексы имеют структуру «китайского фонарика», расстояние между ионами кадмия в комплексах 3.28-3.36 А, что значительно превышает расстояние между атомами меди в аналогичном комплексе 2.74 А [66]. Четыре лиганда в комплексах проявляют мостиковую координацию, связывая ионы кадмия. комплексах кадмия с трифенилфосфоний пропионатом [54]. Атомы водорода не показаны.
Изучив окружение атомов кадмия, авторы отметили некоторую асимметричность координации, например, для комплекса на рис. 46 разница между углами Cd-0-С одной карбоксилатной группы составляет 9.
Далее Томасом Маком был получен и структурно охарактеризован ID полимерный комплекс кадмия(П) с карбоксилатным фосфабетаином [55]. Ионы кадмия, образующие комплекс, имеют различное координационное окружение (рис. 5), что отличает их от ранее изученных 1-D координационных полимеров с кадмием(П), например [Cd(Et3BET)(n-Cl)2]n (Et3BET = Et3N+CH2C04") [68] и [Cd(BET)Cl2]n (BET = Мез ҐСНгСОг") [69], в которых координационное окружение у атомов кадмия(П) одинаково, а в качестве мостиковых лигандов выступают атомы хлора, либо и атомы хлора, и карбоксилатные группы. В отличие от выше приведенных комплексов, в кристалле соединения, представленного на рис. 5, атомы кадмия неэквивалентны и имеют различное координационное окружение: атом Cd(l) имеет искаженную октаэдрическую координацию и асимметрично хелатирован кар бокси латной группой трифенилфосфоний пропионата [Cd(l)-0 = 2.442(6), 2.340(7), A(Cd-O) = 0.1 А], остальные координационные положения заняты двумя атомами хлора, атомом кислорода другой карбоксилатной группы и одной молекулой воды. Атом Cd(2) находится в октаэдрическом координационном окружении с двумя атомами хлора, одной молекулой воды и атомом кислорода карбоксилатной группы в экваториальном положении, а также атомом хлора и молекулой воды в аксиальных положениях.
В дальнейшем авторы продолжили изучение комплексов кадмия(П) с карбоксилатными фосфабетаинами, и в следующем году ими были опубликованы структуры ещё нескольких соединений (рис. 7) [57]. Стоит отметить, что из многих металлов авторы выбрали именно кадмий(П), по той причине, что атом кадмия(П) с электронной конфигурацией 4d 5s имеет широкие возможности стереохимически адаптироваться к разным лигандам. В частности, авторами [70] был проведен статистический анализ координационной геометрии металлов, который показал значительное отклонение атома кадмия(П) от плоскости, образованной атомами карбоксилатной группы, которое может достигать значения 1.5 А. Большинство же ионов переходных металлов, таких, как марганец(П, III), кобальт(П, III), никель(П), железо(П, III), медь(1, II) и цинк(П), лежат, как правило, в одной плоскости с карбоксилатной группой. Это означает, что ион кадмия(П) имеет более лабильную электронную структуру и может проявлять более разнообразную геометрию в комплексах с карбоксилатными лигандами.
Структура комплексов в кристалле
Инженерия кристаллов предполагает, что водородно-связанные димеры, образующиеся стабильно и достаточно направленно, могут внести вклад в супрамолекулярную организацию молекул в кристалле, и, тем самым, способствовать рациональному дизайну кристаллических структур. Из всего диапазона водородных связей самыми прочными считаются связи с участием классических доноров и акцепторов водородных связей, таких, как ОН и NH-группы. Таким образом, одними из наиболее устойчивых водородно-связанных димеров [116], повторяющихся в кристаллах разных классов соединений, являются димеры, показанные на схеме 21. Однако, систематический обзор органических молекул, содержащих функциональные группы СООН показал, что приблизительно в одной трети из них в кристаллах образуются димеры карбоновых кислот [117]. В остальных случаях отсутствие димеров можно объяснить наличием конкурирующих акцепторов водородной связи.
Образование подобного амидного водородно-связанного димера {-H-N-C наблюдается всего лишь приблизительно в 16% структур, в которых отсутствуют конкурирующие группы [117].
В кристаллах тиофосфорилированных тиомочевин, рассматриваемых в данной диссертационной работе, димеры образованы тиоамидными группами { H-N-C=S}2. Из литературы известно, что лиганды типа ROC(=S)N(H)R (R = алкил или арил), как в нейтральной, так и в депротонированной формах могут образовывать комплексы с различными типами координации. Например, в структурах соединений транс Pd[S=C(OEt)N(H)Me]2(SCN)2 [118] и [Au(S=C(OEt)-N(H)Me]2Cl [119] наблюдается монодентатная координация металла посредством тиокетонной группы. В структуре соединения Pd[S=C(OMe)N(H)-CH2CH=CH2]Cl2 тиокарбамид играет роль хелатирующего лиганда, образуя связи с атомом палладия посредством атома серы тиокетона и аллильной группы [120]. Бидентатный S-, N-тип связывания обнаружен в структуре биядерного комплекса {Cu[P(OMe)3][SC(OC6H2-2,6-Bu2-4-Me)=NPh]}2 [121], и, наконец, более сложный способ координации наблюдается в гексаядерной структуре {Cu[SC(OC6H4-4-Me)=NPh]}6 [122], в которой атом серы координирует два атома меди, а атом азота связывает третий атом меди. Возможность получения разнообразных комплексов на основе тиофосфорилированных тиомочевин делает перспективным их использование в качестве лигандов. Несмотря на казалось бы обширные структурные данные для данного класса лигандов и их комплексов, в литературе нет ни одной работы в области структуры хиральных лигандов и комплексов, и тем более не исследованы хиральные соединения одновременно в рацемическом и энантиочистом виде.
Структура лигандов Первыми самыми простыми объектами нашего исследования стали производные оснований Бетти, которые в дальнейшем были использованы в качестве источников хиральности для синтеза тиофосфорилированных тиомочевин. Сами по себе, данные соединения также имеют донорные группы, способные участвовать в комплексообразовании с металлами. Схема 22 21
В растворах и в кристалле данные соединения могут существовать в виде N-H и О-Н таутомерных форм (схема 22). Соединение 20 было получено из энантиочистых исходных соединений и в растворе доминирует циклический N-H таутомер. Данная форма существует и в кристалле (рис. 34) - это (С6),і?(С2)-диастереомер (пространственная группа Р2і). Конформация гетероцикла в структуре 20 твист - с четырьмя атомами 0(3), С(4), С(5) и С(6), расположенными в плоскости нафтильного фрагмента. Атомы N(1) и С(2) отступают от плоскости в противоположные стороны на приблизительно равное расстояние (0.37 А). Фенильные заместители находятся в трансположении относительно друг друга. Стерическая загруженность молекулы препятствует образованию межмолекулярных водородных связей с участием группы N-H. Рис. 34. Молекулярная структура оксазина 20 и имина 21. Диметиламино-производное 21, также полученное из энантиочистого исходного соединения, кристаллизуется (пространственная группа Р2і2і2і) в виде ОН-таутомера (данная форма преобладает и в растворе) с внутримолекулярной водородной связью OH---N (рис. 35). Кроме того, в кристалле соединения 21 реализуются слабые межмолекулярые взаимодействия С-Н-0 с расстоянием С...О равным 3.240(2) А, при этом образуются бесконечные цепочки молекул вдоль кристаллографической оси а (рис. 35).
Соединения 22 и 23 получены в рацемическом виде (схема 23). В кристалле соединения 22 (пространственная группа P2i/n), благодаря наличию метильной группы у атома кислорода (рис. 36), внутримолекулярная водородная связь 0-H-N, в отличие от соединения 21, не образуется, что приводит к гпранс-оршнтации атомов кислорода и азота. То есть нафтильный фрагмент развернут вокруг С(3)-С(4) связи, при этом наблюдается заслонение свзей С(3)-Н и С(4)-С(5), стабилизированное слабыми взаимодействиями С-Н.. .О.
Структура лигандов
Образование более сильной бифуркатной водородной связи N-H О (расстояние N...0 = 2.92 и 3.02 А) в кристалле 28 по сравнению с N-H S связями в кристалле 27 (расстояние N...S = 3.35 А) принципиально меняет конформацию тиофосфорилированного фрагмента P(NH)(S)(OEt)2 (табл. 3). Конформация вдоль P-N связи — гот (торсионный угол S=P-N-C равен 66.9(2)), a C=S связь находится в заслонении со связью P-N. Именно сильные водородные связи приводят к изменению конформации центрального фрагмента молекулы в кристалле 28 и приводят к образованию супрамолекулярных цепочек. Важно отметить, что водородно-связанные цепочки состоят из молекул одного энантиомера (рис. 49).
При этом гомохиральные цепочки связаны между собой за счет 7i-7i взаимодействий между нафто-группами (рис. 50). На рисунке светло-серым цветом отмечены цепочки, состоящие из молекул R- энантиомера, и темно-серым - молекулы S-энантиомера.
Схема 28 Наличие гидроксильных групп, сильных доноров водородной связи, делает более выгодным образование в кристалле межмолекулярных связей с молекулами воды, ацетонитрила и другими гидроксильными группами соседних молекул тиомочевин. Поэтому образование водородных связей О-Н- О в кристалле, очевидно, более энергетически выгодно, чем бифуркатных N-H- О (как в кристалле 28). Данные взаимодействия не препятствуют формированию гетерохирального димера, образованного посредством взаимодействия C=S-H-N типа (рис. 51) и дополнительно стабилизированного внутримолекулярной N-H---0 водородной связью. В результате образуются слои, состоящие из молекул противоположной хиральности и связанных между собой водородными связями различного типа. Молекулы сольватного ацетонитрила также образуют водородные связи с гидроксильными группами.
В данной главе представлены результаты исследования молекулярной и кристаллической структуры комплексов никеля(П) на основе тиофосфорилированных тиомочевин. В результате реакций комплексообразования тиофосфорилированных тиомочевин 24 и 27 с никелем были получены как рацемические, так и энантиочистые комплексы. Структуру рацемических комплексов 30 и 31 (схема 29) удалось установить методом РСА. Для энантиочистых комплексов не удалось вырастить монокристаллов, пригодных для исследования.
Схема 29 Как уже было отмечено во введении к настоящей главе, тиофосфорилированные тиомочевины могут образовывать комплексы, в которых реализуются два основных типа координации - это бидентатный l,3-S,NHn связывания и l,5-S,SHn координации. Молекулярная структура лигандов 24 и 25 предорганизована для реализации 1,3-S,Nnna координации (рис. 39) за счет N-H---0 внутримолекулярной водородной связи. Этот тип координации и реализуется в обоих комплексах, в результате образуются соединения состава металл : лиганд - 1:2. Координация иона никеля в комплексах плоско-квадратная, при этом одноименные донорные атомы находятся в транс-положении (рис. 52). Такой тип координации способствует образованию центро-симметричных гетерохиральных комплексов. Более того, оба комплекса в кристаллах находятся в частном положении, то есть центр инверсии самого комплекса совпадает с кристаллографическим центром инверсии.
Несмотря на предорганизацию лигандов для образования комплексов с 1,3-типом координации, их структура принципиально меняется при образовании комплекса (табл. 3). Сохраняется транс-ориентация связей C=S и P-N, определяющая l,3-S,NHn координации, но конформация вдоль связи P-N меняется, диэдральный угол S=P-N-C становится близким к нулю, обеспечивая возможность двум лигандам координировать ион металла. На рисунке 53 показана структура как «свободного» лиганда 24, так и его комплекса. В «свободном» лиганде образуется внутримолекулярная N-H-0-P водородная связь, а комплексе реализуется N-H- -S=P водородная связь.
Таким образом, для образования комплекса конформационно подвижный лиганд принимает ту конформацию, которая необходима для обеспечения типичной для никеля (II) плоско-квадратной координации. Рис. 53. Молекулярная структура тиомочевины 24 и комплекса. На рисунке отмечены конформационные изменения в лиганде при образовании комплекса.
Для оценки влияния комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в кристалле на конформации лиганда 24 нами были проведены квантово-химические расчеты методом DFT с использованием распространенного гибридного функционала B3LYP и базиса 6-31G(d) [123-125]. Были смоделированы все возможные конформации, возникающие в результате внутреннего вращения вокруг связей N-P и C-N. Геометрия каждой конформации оптимизировалась, причем оптимизировались и конформации терминальных групп. Было установлено, что минимуму энергии соответствуют две группы конформеров, имеющих плоский -HN-C(S)-N(H)-P=S фрагмент, стабилизированные либо N-H-0-P, либо N-H-S=P внутримолекулярной водородной связью (рис. 54) в зависимости от ориентации тиофосфорильной группы. Конформеры второй группы чуть менее выгодны по энергии, что может объясняться тем, что N-ГГО-Р водородная связь в целом сильнее. Структура «свободного» лиганда по данным квантово-химических расчетов очень близка к его структуре в кристалле. Различия касаются лишь конформации этокси-групп и фенильного заместителя, которые определяются межмолекулярными взаимодействиями в кристалле. При образовании комплекса 1:2, стерически более выгодной становится конформация, в которой атомы серы находятся в транс-положении. Обе конформации, и конформация лиганда в кристалле, и конформация лиганда в кристалле комплекса, лишь немного проигрывают по энергии конформации, соответствующей глобальному минимуму (рис. 54).
Структура комплексов в кристалле
Кристаллографические данные всех структур были проверены на наличие погрешностей расшифровки и уточнения с помощью проверочной программы checkcif [http://checkcif.iucr.org] на отсутствие замечаний серии А и В, в случае невозможности их устранения необходимые комментарии приведены ниже.
Комплекс 4 - CCDC 927945. Кроме молекулы комплекса, элементарная ячейка содержит 7 молекул воды в асимметрической части. Атомы водорода сольватных молекул воды были выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены изотропно, две молекулы воды были уточнены с геометрическими ограничениями.
Комплекс 5а - CCDC 964968. Кристаллическая структура решена и уточнена в пространственной группе С2/с, моноклинный угол равен 90.2 . Проверка симметрии с использование эквивалентных рефлексов дала значение R(sym)=0.53 для орторомбической системы и 0.03 для моноклинной. Молекула находится в частном положении на оси второго порядка, оба фенильных кольца разупорядочены по двум положениям с коэффициентами заселенности 0.7:0.3 и уточнены с геометрическими ограничениями.
Комплекс 5Ь - CCDC 927938. Кристалл 56 изоструктурен кристаллу 5а. Кристаллическая структура решена и уточнена в моноклинной пространственной группе С2/с, моноклинный угол равен 90 . Проверка симметрии с использование эквивалентных рефлексов дала значение R(sym)=0.32 для орторомбической системы и 0.04 для моноклинной, более того: оказалось невозможным решить структуру в какой-либо орторомбической пространственной группе. Молекула находится в частном положении на оси второго порядка, оба фенильных кольца были разупорядочены по двум положениям с коэффициентами заселенности 0.7:0.3 и уточнены с геометрическими ограничениями. Один пик оставшейся электронной плотности 1.37 е находится в окрестности иона металла.
Комплекс 6 - CCDC927940. Катион находится в частном положении на оси второго порядка и несет заряд +1. Одна из карбоксильных групп депротонированна, в то время как другая нет. Однако, в ассиметрической части находится только половина лиганда и, таким образом, атом водорода был уточнен с половинной заселенностью. Он был выявлен из разностных рядов Фурье и изотропно уточнен на равном расстоянии от двух атомов кислорода соседних катионов, которые расположены очень близко друг к другу: 0(1)-0(Г) = 2.42 А. Соотношение катиона лиганда к аниону CdCU равно 2:1. Комплекс 7 — CCDC927937. Молекула находится в частном положении, оба атома меди и кадмия занимают 4 позиции Вайкоффа. Кроме координированных молекул воды, две сольватные молекулы были выявлены из разностных рядов Фурье в асимметрической части элементарной ячейки и уточнены анизотропно: одна с половинной заселенностью, вторая был разупорядочена по двум положениям. Атомы водорода были также выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены с геометрическими ограничениями. Более никаких значимых пиков электронной плотности найдено не было, хотя программа "Platon" [133] указывает на доступные для растворителя пустоты в 159А, большинство которых, вероятно, заполнено разупорядоченными молекулами воды. Разупорядоченность объясняет малую интенсивность наблюдаемых отражений, что дает alert В в отчете программы checkCif.
Комплекс 8 - CCDC 927944. Кристалл содержит каналы с разупорядоченными молекулами воды вдоль оси Ъ. Ожидаемый объем для молекул растворителя рассчитан с использованием программы "Platon" [133], получено значение в 460 А на объем одной элементарной ячейки. Как это часто случается с каналами, заполненными молекулами растворителя, найти приемлемую модель для сольватных молекул воды оказалось невозможно, и, таким образом, была использована опция "Сжатие" программы "Platon" для получения файла, свободного от рефлексов молекул растворителя, который в дальнейшем использовался для уточнения структуры.
Комплекс 9 - CCDC927941. Все водородные атомы были помещены в вычисленные положения и уточнены методом "наездника", кроме координированных молекулами воды, которые были выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены изотропно.
Комплекс 10 CCDC927942. Молекула находится в частном положении на центре инверсии. Метильная группа разупорядочена по двум положениях с коэффициентом заселенности 0.78:0.22.
Комплекс 11 - CCDC927939. Кристалл содержит сольватные молекулы воды: в асимметрической части ячейки находится 3 молекулы воды с полной заселенностью и одна молекула воды, разупорядоченная по двум положениям с половинной заселенностью. Атомы водорода молекул воды частично были выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены изотропно, частично помещены в вычисленное положение и уточнены методом "наездника", в то время как атомы водорода двух молекул воды были уточнены с геометрическими ограничениями длин связей О-Н и расстояний Н- Н. Одна из молекул воды с частичной заселенностью дает замечание серии В - "отсутствуют водородные связи для атома водорода", однако не удалось установить ни одного другого возможного расположения атома водорода. Вследствие разупорядоченности кристалл плохо отражал на больших углах, поэтому полнота собранной информации равна 96% при 9=25.