Стабилизация пероксида водорода и его роль в эпоксидировании аллилового спирта на титансодержащем катализаторе и синтезе гидроксидикетонов Пастухова Жанна Юрьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1. Получение пероксида водорода 11

1.1.1. Каталитическое восстановление алкилантрахинонов 11

1.1.2. Жидкофазное окисление изопропанола воздухом 12

1.1.3. Электрохимический метод получения пероксида водорода 13

1.2. Способы стабилизации пероксида водорода 14

1.2.1. Стабилизация кислотами 16

1.2.2. Стабилизация неорганическими веществами и смешанные ингибиторы 18

1.2.3. Стабилизация органическими веществами 22

1.2.4. Стабилизация путем перевода в твердые соединения, содержащие активный кислород 24

1.3. Механизмы участия пероксида водорода в реакциях с комплексами переходных металлов 26

1.3.1. Комплексы меди 27

1.3.1.1. Комплексы меди (I) 27

1.3.1.2. Комплексы меди (II)

1.3.2. Комплексы никеля 31

1.3.3. Комплексы кобальта

1.3.3.1. Комплексы кобальта (II) 32

1.3.3.2. Комплексы кобальта (III) 32

1.3.4. Комплексы железа 34

1.3.4.1. Комплексы железа (II) 34

1.3.4.2. Комплексы железа (III) 38

1.3.5. Комплексы марганца 41

1.3.5.1. Комплексы марганца (II) 41

1.3.5.2. Комплексы марганца (III) 43

1.3.5.3. Комплексы марганца (IV)

1.3.6. Комплексы рутения 46

1.3.7. Комплексы ванадия и оксованадия

1.3.7.1. Комплексы оксованадия 46

1.3.7.2. Комплексы ванадия

1.3.8. Комплексы титана и оксотитана 48

1.3.9. Комплексы платины 49

1.4. Механизм действия стабилизаторов 50

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования 54

2.2. Исходные реагенты 55

Глава 3. Селективная трансформация трициклических пероксидов под действием солей железа (II). Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из Д -трикетонов

3.1. Синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из трициклических монопероксидов 58

3.2. One-pot синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из Д -трикетонов 61

3.3. Предполагаемый механизм превращения трициклических монопероксидов 61

3.4. Общие методики экспериментов 62

Глава 4. Перспективные стабилизаторы пероксида водорода: беспрецедентный эффект арилалкилкетонов

4.1. Поиск стабилизатора 71

4.2. Общие методики экспериментов 76

4.3. Изучение механизма стабилизирующего действия 78

4.4. Создание антисептических гелевых средств на основе стабилизированного пероксида водорода 81

Глава 5. Кинетика и механизм эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода в глицидол на титансодержащем катализаторе 90

5.1. Общая методика эксперимента 98

5.2. Исследование кинетических закономерностей эпоксидирования аллилового спирта

5.2.1. Влияние концентрации аллилового спирта 100

5.2.2. Влияние концентрации пероксида водорода 102

5.2.3. Влияние концентрации глицидола 104

5.2.4. Влияние концентрации воды 106

5.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме эпоксидирования аллилового спирта 108

5.3.1. Выдвижение гипотез о механизме эпоксидирования аллилового спирта 110

5.3.2. Дискриминация гипотез о механизме эпоксидирования аллилового спирта 116 Заключение 122

Список литературы

• Стабилизация неорганическими веществами и смешанные ингибиторы
• One-pot синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из Д -трикетонов
• Общие методики экспериментов
• Исследование кинетических закономерностей эпоксидирования аллилового спирта

Введение к работе

Актуальность темы. Пероксид водорода - один из самых востребованных крупнотоннажных продуктов современной промышленной и лабораторной химии. Привлекательность пероксида водорода обусловлена его низкой стоимостью, большим объемом производства и применения, отсутствием токсичных продуктов распада. Актуальные научные исследования, связанные с пероксидом водорода, разделены на три направления: получение, применение и стабилизация. По первым двум направлениям наблюдается значительный прогресс. Разрабатываются новые и совершенствуются существующие методы получения. Пероксид водорода используется как отбеливающий агент в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности, в медицине и для очистки сточных вод, как реагент в синтезе пероксидов - инициаторов радикальной полимеризации, с его участием получают эпоксиды, спирты, кислоты и сложные эфиры. Исследование методов стабилизации пероксида водорода развивается наименьшими темпами, в то время как проблема сохранения пероксида водорода остается одной из ключевых. Высокая востребованность пероксида водорода и многообразие путей его применения стимулируют поиск новых соединений для расширения существующего ассортимента стабилизаторов.

Цели работы:

расширение ассортимента ингибиторов распада Н2О2;

селективный синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов и пероксида водорода;

структурная кинетическая модель и детальный механизм эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на титансиликалитном катализаторе TS-1.

Задачи:

разработка селективного синтеза 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонов и пероксида водорода;

изучение возможности использования арилалкилкетонов в качестве ингибиторов распада пероксида водорода;

выдвижение и дискриминация гипотез о вероятных механизмах эпоксидирования аллилового спирта на катализаторе TS-1.

Научная новизна работы:

- В качестве стабилизаторов пероксида водорода предложены арилалкилкетоны, которые ранее для этой цели не применяли. Показано, что эффективное

стабилизирующие действие ацетофенона и его производных наблюдается в течение 16-24 месяцев для 34-37 %-ного раствора H₂O₂ при содержании стабилизатора 0,005 – 0,5 масс.%.

Установлено, что адекватная кинетическая модель процесса эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на титансодержащем катализаторе должна учитывать торможение скорости аллиловым спиртом, пероксидом водорода и глицидолом. Показано, что наиболее вероятным механизмом процесса является механизм типа Ленгмюра-Хиншельвуда. Разработана адекватная структурная кинетическая модель.

Показана возможность селективной трансформации сложных трициклических монопероксидов в 2-гидрокси-1,5-дикетоны. В оптимальных условиях синтезирован ряд 2-гидрокси-1,5-дикетонов, содержащих различные функциональные группы и фрагменты. Все полученные соединения с выходом от умеренного (28%) до хорошего (92%) выделены методом колоночной хроматографии и охарактеризованы методами обычной и двумерной ЯМР-, ИК- спектроскопии, масс-спектрометрии. Предложен механизм процесса.

Практическая значимость работы.

Предложены новые стабилизаторы для водных растворов пероксида водорода – арилалкилкетоны. Пероксид водорода, стабилизированный ацетофеноном, использован в качестве эпоксидирующего агента в практически важном процессе получения глицидола на титансодержащем катализаторе TS-1. По известным методикам синтезирован ряд органических трициклических монопероксидов и проведен селективный распад последних под действием солей Fe²⁺ с получением ранее неизвестных соединений. Проведена разработка рецептуры гелевых антисептических средств на основе пероксида водорода повышенной стабильности для обеззараживания кожных покровов. Получено два патента на изобретения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Применение кетонов для стабилизации растворов пероксида водорода. Арилалкилкетоны эффективно замедляют снижение концентрации пероксида водорода в водном растворе при хранении при 22-25С в течение 16-24 месяцев.

2. Процесс селективного распада органических трициклических монопероксидов в 2-гидрокси-1,5-дикетоны под действием солей переходных металлов.

3. Синтез ряда новых соединений 2-гидрокси-1,5-дикетонов.

4. Детальный механизм процесса эпоксидирования аллилового спирта в глицидол с использованием пероксида водорода на титансодержащем силикалите TS-1.

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных методик, использованных при проведении экспериментов, обработке результатов и подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на Осеннем финале конкурса «У.М.Н.И.К.» (Москва, 2012); Всероссийском конкурсе молодежных проектов «РосМолодежь» (Москва, 2012); Всероссийском конкурсе научно-технического творчества молодежи НТТМ-2013 (Москва, 2013); Окружном конкурсе научно-технического творчества молодежи НТТМ-ЗАО-2013 (Москва, 2013); XVII Конкурсе бизнес-идей, научно-технических разработок и научно-исследовательских проектов под девизом «Молодые. Дерзкие. Перспективные» (Санкт-Петербург, 2014); Международной конференции «Molecular complexity in modern chemistry MCMC-2014» (Москва, 2014); VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2014); IV Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2015); V Международной конференции-школе по химической технологии «ХТ’16» (Волгоград, 2016); Всероссийском конкурсе научно-технического творчества молодежи НТТМ-2016 (Москва, 2016); XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2016» (Москва, 2016); X Международной конференции «Mechanisms of catalytic reactions» (Светлогорск, 2016); X Конкурсе проектов молодых ученых (Москва, 2016); XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2016» (Москва, 2016).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 19 печатных работах, в том числе 3 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, 14 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях, 2 патентах РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка литературы и приложения. Материалы диссертации изложены на 166 страницах машинописного текста, включая 46 таблиц, 75 рисунков. Список литературы содержит 255 наименований.

Стабилизация неорганическими веществами и смешанные ингибиторы

Растворы H2O2 (33-37 % мас.), производимые в промышленности, содержат определенные количества ионов переходных металлов, являющихся катализаторами распада. Наличие катализаторов распада особенно характерно для тех растворов, которые приготовлены химическим методом из пероксида бария, так как все примесные вещества, такие как соединения железа, марганца, алюминия, кремния и др., переходят из исходного сырья в конечный продукт. Некоторые количества вредных для пероксида водорода веществ остаются также в растворах, которые получают путем дистилляции. Катализаторы разложения могут попасть в растворы и при хранении. Вследствие присутствия в системе катализаторов распада сохранение пероксида водорода в течение долгого времени невозможно и всегда связано с большими потерями активного кислорода. Если бы пероксид водорода было возможно получить и хранить в отсутствие веществ, катализирующих его распад, то высокая степень чистоты явилась бы лучшей гарантией стабильности. Для блокирования возможных путей распада в пероксид водорода принято вводить специальные стабилизирующие добавки. Для растворов, которые получают способом дистилляции, введение стабилизаторов имеет меньшее значение в виду их несравненно большей чистоты. Например, очень чистый пероксид водорода, полученный из твердого персульфата калия, в стабилизации практически не нуждается. Для растворов же, приготовленных на основе растворов надсерной кислоты или ее солей, стабилизация имеет большое значение, поскольку для дистилляции в этих случаях применяется свинцовая аппаратура.

Соли меди, железа и хрома являются наиболее «вредными» катализаторами распада, поскольку особенно сильно понижают стабильность пероксида водорода при хранении. Например, 100 %-ный пероксид водорода теряет в отсутствие стабилизаторов примерно 2 % активного кислорода в сутки, при добавлении 0,01 мг/л Cu – 24 %, а при добавлении 0,1 мг/л Cu – до 85 %. Менее опасными считаются катионы железа, но даже в этом случае добавка 1 мг/л Fe вызывает разложение до 15% исходного пероксида в сутки [22].

Слетер в своих работах [23] утверждает, что скорость распада пероксида водорода увеличивается в 2 раза при повышении температуры на каждые 10С. Наконец, важное значение имеет pH среды. Известно, что чистый пероксид водорода является слабой кислотой с pH=5 (при 25С) [24]. При pH=5 для полного разложения 25%-ного H2O2 требуется два года, а при pH=11 это произойдет уже через 11 часов.

За годы исследований было испытано колоссальное количество веществ на стабилизирующую способность по отношению к пероксиду водорода при хранении. Но следует отметить, что при достаточно высоком содержании в системе каталитически активных ионов металлов (Cu, Mn и др.) даже значительное количество стабилизатора не оказывает существенного влияния на скорость распада. Концентрированный пероксид водорода производят путем перегонки в условиях, которые практически исключают попадание в систему катализаторов распада. В данном случае смысл введения стабилизаторов заключается в предотвращении распада H2O2 вследствие попадания в него примесей извне при хранении. В связи с этим существенное значение имеет конструкция емкостей для сохранения H2O2, которая будет минимизировать возможность проникновения загрязнений в продукт (например, через отверстия в крышках). Прослеживается тенденция к достижению стабильности пероксида водорода не за счет введения в состав значительных количеств стабилизационных добавок, а путем повышения чистоты продукта.

Стабильность растворов пероксида водорода или твердых продуктов, которые содержат активный кислород, может быть сильно повышена добавлением определенных веществ.

Под понятием «стабильность» подразумевается способность пероксида водорода сохранять активный кислород в составе в ходе длительного промежутка времени. В условиях хранения стабильный раствор H2O2 не должен терять активный кислород в ходе многих месяцев, т.е. его титр (при титровании восстановителями) не должен меняться.

Хороший стабилизатор – это такая добавка, которая активно работает в течение большого промежутка времени при низких концентрациях, сохраняет свойства при повышенных температурах, а также (если это возможно) применима вне зависимости от pH среды. Для медицинской и косметической областей применения также важно, чтобы стабилизационная добавка обладала приятным вкусом и запахом, не давала бы осадков, а также была абсолютно безопасной при пользовании продуктами, ее содержащими. Для устранения возможности распада пероксида водорода во все продажные продукты, его содержащие, вводят стабилизаторы.

Активность стабилизатора является определяющей при подборе количества добавки. Для разбавленных растворов H2O2 вполне достаточно добавления 0,1% сильных стабилизаторов, таких как фенацетин, ацетанилид, бензойная кислота, танин, мочевая кислота и др., чтобы в течение года сохранять концентрацию пероксида водорода в системе почти постоянной. Концентрированный пероксид водорода ведет себя иначе из-за его высокой окислительной активности.

Все предложенные органические и неорганические вещества, которые блокируют распад пероксида водорода, можно разделить на три основные группы: органические, неорганические и смешанные. В числе органических и неорганических стабилизаторов важной группой являются кислоты.

One-pot синтез 2-гидрокси-1,5-дикетонов из Д -трикетонов

Влияние комплексов марганца (II) с алифатическими аминами и гетеролитическими основаниями на скорость реакции разложения пероксида водорода активно изучалось термометрическими методами [123] и самым активным комплексом оказался Mn (II)-1,10-фенантролин. Комплексы марганца (II) с гидразином, динатриевая соль пирокатехин-3,5-дисульфоновой кислоты и триэтилентетрамин также использовались в процессе разложения пероксида водорода [122]. Каталитическая активность этих комплексов была пропорциональна константам равновесия их образования. Система марганец (II) триэтилентетраминовый комплекс с пероксидом водорода была наиболее чувствительна и использовалась для кинетического определения ионов марганца (II) в диапазоне от 0.1-0.13 нг/мл [123]. В обоих исследованиях скорость реакции имела первый порядок как по пероксиду водорода, так и по комплексу марганца. То же самое было и для реакции разложения пероксида водорода комплексом гидроксинитрилтри (метиленфосфоната) марганца (II) в щелочной среде [121]. Исследовалось влияние природы анионных лигандов на каталитическую активность двухъядерного комплекса марганца (II) макроциклического основания Шиффа [124]. Эти комплексы имеют общую формулу [Mn2(X-Ln)(Z)]ClO4-(H2(X - Ln) = образованию макроцикла основания Шиффа конденсацией в соотношении 2:2 4-X-2,6-диформилфенола и бис(-аминоалкил)метил амина, (X-алкил, Z-анион лиганда). Каталитическая активность этих комплексов зависит только от природы анионного лиганда и от Z. Реакция диссоциации Z включается в стадию, определяющую скорость реакции. Ионы марганца, связанные с лигандами, с помощью этилендиамин-N,N -диацетата (EDDA=L) разлагают пероксид водорода в соответствии с уравнением скорости реакции (31) [125]. d[H2O2]/dt = k[Mn(EDDA)][H2O2] (31) Восстановление пероксида до воды инициируется реакцией взаимодействия Mn (II)L с двухъядерным Mn (III,IV)L2. В результате последующей быстрой реакции между промежуточным продуктом этой реакции и пероксидом водорода происходит окисление Mn (II) до Mn (IV) без образования гидроксильного радикала. Активной каталитической формой является комплекс, содержащий марганец в различных степенях окисления, имеющий бис(-оксо)-мостиковую структуру и являющийся стабильным в нейтральном водном растворе. Основа каталитической активности - это автокаталитическое образование этого комплекса в результате восстановления пероксида водорода марганцем (II) в соответствии с уравнением реакции (32): Mn(II)L + Mn(III)L + Н202 Mn(III,IV)L2 (32) В результате каталитического цикла не образуются окси - радикалы. Также, комплексы Mn (III)-EDDA и Mn (II)-EDDA реагируют с супероксидными радикалами, но разложение пероксида водорода фактически не зависит от этих реакций.

Обнаружено, что марганец в степени окисления (+3), - довольно эффективный катализатор процесса разложения пероксида водорода [126-130] Реакция [Мп(Ш)(Н20)6]3+ и [Мп(Ш)(Н20)5ОН]2+ с пероксидом водорода изучалась двумя группами, использующими метод хроматографии с прерыванием потока с довольно противоречивыми результатами [126, 131]. Константа скорости реакции имела второй порядок и как, оказалось, уменьшалась с увеличением первоначальной концентрации пероксида. Этот результат, как полагали, относится к процессу конкуренции Mn (III) и H202 за H202+. Комплексы Mn (III) реагируют намного медленнее с пероксидом водорода, чем акваионы марганца (III). Джонс и Хамм [131] исследовали реакцию взаимодействия [Mn(III)(CyDTA)(H20)r (CyDTA = 1,2-диаминоциклогексантетраацетат) с пероксидом водорода и обнаружили, что порядок реакции по Н202 - первый, по комплексу - второй и минус первый относительно [Н+] и [Mn(II)(CyDTA)]2 . Авторы интерпретируют эти результаты как соответствующие механизму, в котором [Mn(III)(CyDTA)(HO2)f - интермедиат образуется и медленно распадается на [Mn(II)(CyDTA)] и HO2. Образующийся гидропероксидный радикал реагирует со вторым интермедиатом [Mn(III)(CyDTA)(H20)] по стадии, определяющей скорость, обеспечивая зависимость второго порядка по марганцу(III). Ризкелла и др. [132] изучали реакцию взаимодействия пероксида водорода с [Mn(III)(ENTMP)(OH)]6- (ENTMP = этилендиаминтетраметилен фосфоновой кислоты) при pH = 9-10.3 и обнаружили зависимость первого порядка по обоим реагентам. Стадией, определяющей скорость реакции, оказалось образование [Mn(III)(ENTMP)(OOH)]6-. Гидроксильный радикал реагирует с пероксидом водорода, образуя воду, H+ и супероксидный радикал, который может затем восстанавливать Mn(IV)-оксокомплекс. Реакция взаимодействия цитрата Mn (III) с пероксидом водорода исследовалась Гуинди, Даотом и Миладом при нейтральном pH [133], которые обнаружили, что реакция была первого порядка как по Mn (III), так и по пероксиду водорода. Скорость реакции имела обратно пропорциональную зависимость от концентраций цитрата марганца (II) и марганца (II), в качестве интермедиата был предложен [Mn(III)(H2O)5OH]2+. Изучалась реакция глюконата марганца (III), [MnG2(OH)2]3-, где G – бидентатный глюконатный лиганд, с пероксидом водорода в щелочном растворе [127, 128]. Для образования димерных комплексов [Mn2G4(-OH)2]4-были благоприятны высокие концентрации марганца (III) и низкие соотношения глюконата к марганцу. Реакция оказалась второго порядка по всему сумарному марганцу (III) и минус первого порядка по глюконату. Несколько механизмов были оценены, и был выбран механизм, в котором реакция взаимодействия димерного глюконата марганца с пероксидом водорода является стадией, определяющей скорость реакции (Рисунок 1.3.5.2.1.).

Общие методики экспериментов

Недостатками процессов (37) и (38) являются необходимость утилизировать или использовать для получения исходных реагентов побочные продукты и трудности регенерации катализаторов. Большей эффективности в синтезе эпоксидов удаётся достигнуть при использовании гетерогенных катализаторов жидкой фазе. Первым следует упомянуть катализатор фирмы Шелл Камикэлс, представляющий собой Ті02 на аморфном Si02 [231, 232]. Большая эффективность гетерогенных катализаторов связана с упрощением процедур отделения и регенерации. Следующим шагом в усовершенствовании процесса эпоксидирования алкенов можно считать появление титансиликалитных катализаторов, отличающихся от Ti02/Si02 наличием кристаллической структуры, в определённые места которой внедрены атомы Ti(IV) [234]. К преимуществам катализаторов с цеолитной структурой относятся более сильно выраженная гидрофобность и появившаяся в связи с этим возможность использовать в качестве источника кислорода в реакции эпоксидирования водный пероксид водорода. Последние два десятилетия основные усилия направлены на усовершенствование гетерогенных катализаторов эпоксидирования алкенов, используемых в жидкой фазе и позволяющих в очень мягких условиях (20-60оС, давление, близкое к атмосферному) достигнуть высоких показателей процесса (39). RCH=CH2 + Н202 = RCH-CH2 + Н20 (39)

Основные проблемы дизайна таких катализаторов связаны с необходимостью минимизации олигомеризации мономерных оксометаллических частиц МОп или аналогичных активных частиц на поверхности носителя с образованием неактивных конгломератов или центров, ведущих побочные превращения, например, разложение пероксида водорода. Обеспечение изоляции активных центров друг от друга и их доступности для реагентов обеспечивают внедрением соединений металлов, проявляющих каталитические свойства, в кристаллическую структуру неорганической матрицы. Такой матрицей чаще всего является структура цеолитов различного состава (силикаты, алюмосиликаты, алюмофосфаты, силикоалюмофосфаты). Кроме изоляции центров, при разработке эффективного катализатора эпоксидирования алкенов на основе титана необходимо выполнить ещё ряд требований [233]: 1. Стабилизация необычного для титана тедраэдрического координационного окружения. 2. Обеспечение возможности частичного гидролиза связей Si-O-Ті для генерации октаэдрического гидропероксидного комплекса при сохранении двух связей Si-O-Ті, обеспечивающих минимизацию перехода титана в раствор. 3. Присутствие в каналах цеолита гидрофобных лигандов, связанных с титаном и обеспечивающих подавление побочных реакций и предотвращающих переход титана в раствор.

Этим требованиям лучше других катализаторов этого типа удовлетворяет силикалит титана TS-1. Оптимальный размер каналов этого цеолита 0.55 нм и гидрофобность обеспечивают высокую селективность в эпоксидировании алкенов (пропилен, аллиловый спирт, хлористый аллил) ( 80% по алкену и по пероксиду водорода) и стабильность TS-1[233]. При необходимости эпоксидировать алкены большего размера можно использовать мезопористый алюмосиликат МСМ-41 [235]. Характеристики цеолита в значительной мере зависят от особенностей метода его получения и, в частности, метода введения активного компонента (в данном случае титана) в цеолит [236]. Основные методы внедрения активного металла в структуру цеолита включают: изоморфное замещение в кристаллической решетке цеолита кремния или алюминия на ионы нужного металла; инкапсулирование комплексов металлов в полости цеолитов («ship-in-bottle”); прививка (привязывание) комплексов металлов к внутренней поверхности цеолитов. Наибольшее применение получил первый метод. Именно его используют в синтезе TS-1, TS-2 и их аналогов. Синтез цеолитов проводят в гидротермальных условиях при 150-200оС. В качестве исходных реагентов используют водный гель, являющийся источником элементов, из которых строится кристаллическая решетка цеолита (Si, Al), и темплат, определяющий вид и размеры кристаллической решетки. В качестве последнего обычно применяют амины или соли тетраалкиламмония. При необходимости ввести в кристаллическую решетку ион титана или ионы других металлов (V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Sn) часть или всё количество соединения алюминия заменяют на соединения соответствующих металлов [237, 238]. Например, при получении TS-1 в качестве исходных соединений выступают тетраэтилортосиликат и тетраэтилортотитанат, а темплатом служит тетрапропиламмонийгидроксид. Для получения TS-2 при тех же исходных соединениях титана и кремния в качестве темплата нужен тетрабутиламмонийгидроксид. Титансодержащие цеолиты, полученные таким образом, имеют структуры MFI (TS-1) и MFI/MEL (TS-2).

Кроме присутствия «нужного» переходного металла в «нужной» позиции кристаллической решетки важны для получения эффективного катализатора и другие факторы, связанные с методом приготовления, например, размер кристаллов, координационное окружение активного металла, возможность перехода внедрённого в кристаллическую решетку металла в раствор и т. д.

Замещение в кристаллической решетке может быть проведено после получения стандартного цеолита обработкой последнего, например, четырёххлористым титаном (прямое замещение алюминия на титан) или деалюминированием с последующим заполнением титаном (или другим металлом) образовавшихся вакантных силанольных позиций [239]. И в том, и в другом случае алюминий удаляется в виде AlCl3 или аналогичных частиц. Еще легче замещается в кристаллической решетке бор [240]. Преимуществом замещения ионов в готовом цеолите является возможность использования коммерчески доступных цеолитов в качестве исходных материалов.q

Исследование кинетических закономерностей эпоксидирования аллилового спирта

Следует, что скорость процесса, рассчитанная по модели 3, систематически выше экспериментальной, что выражается более низкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и пероксида водорода и более высокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями. Улучшение качества описания экспериментальных данных кинетической моделью 3 по сравнению с моделями 1 и 2 можно объяснить учетом в модели 3 торможения скорости пероксидом водорода, необратимой его адсорбцией на активном центре катализатора. Систематическую ошибку описания модели 3 можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скорости глицидолом.

Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 4 неудовлетворительно описывает результаты экспериментальных данных ( ). Из Рисунков А.10, А.11 и А.12 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитанная по модели 4, систематически выше экспериментальной, что выражается более низкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и более высокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями. Улучшение качества описания экспериментальных данных кинетической моделью 4 по сравнению с моделями 1 и 2 ( , ) можно объяснить учетом в модели 4 торможения скорости обоими реагентами. Систематическую ошибку описания модели 4 можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скорости глицидолом. Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 5 неудовлетворительно описывает результаты экспериментальных данных ( ). Из Рисунков А.13, А.14 и А.15 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитанная по модели 4, систематически выше экспериментальной, что выражается более низкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и более 119 высокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями. Улучшение качества описания экспериментальных данных кинетической моделью 5 по сравнению с моделями 1 и 2 ( , ) можно объяснить учетом в модели 5 торможения скорости обоими реагентами. Систематическую ошибку описания модели 5 можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скорости глицидолом. Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 6, составленная по механизму 6, который объединяет маршруты механизмов 4 и 5, лучше описывает результаты экспериментальных данных, чем модель 4 и 5 ( ), но все еще неудовлетворительно ( ). Из

Рисунков А.16, А.17 и А.18 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитанная по модели 6, систематически выше экспериментальной, что выражается более низкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и пероксида водорода и более высокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями. Улучшение качества описания экспериментальных данных кинетической моделью 6 по сравнению с моделями 4 и 5 можно объяснить учетом в модели 6 торможения скорости аллиловым спиртом, необратимой адсорбцией его на активном центре катализатора. Систематическую ошибку описания модели 6 можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скорости глицидолом.

Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 7 неудовлетворительно описывает результаты экспериментальных данных ( ). Из Рисунков А.19, А.20 и А.21 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитанная по модели 7, систематически выше экспериментальной, что выражается более низкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и более высокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями. Систематическую ошибку описания модели 120 можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скорости глицидолом. Необходимо отметить, что при переходе к моделям, учитывающим торможение скорости глицидолом (модели 8-14) для всех моделей происходит резкое улучшение качество описания. Из приведенных в Таблице 5.3.2.1 данных следует, что описание экспериментальных данных с погрешностью, соответствующей погрешности эксперимента, возможно для механизма №14 (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда). Незначительно превышает 10% экспериментальную ошибку стандартное отклонение для механизма типа Или-Ридила с двумя маршрутами реакции №10, а также для механизма №13 с двумя маршрутами реакции, в соответствии с которым последовательно адсорбируются оба реагента на одном активном центре. Необходимо отметить визуальную схожесть качества описания по графикам соответствия расчетных и экспериментальных концентраций аллилового спирта, пероксида водорода и глицидола.

Модель №13 содержит 12 констант скорости и описывает результаты эксперимента примерно так же, как и модель №10 ( ), содержащая 8 констант скорости (Рисунки А.37, А.38, А.39 и А.28, А.29, А.30). Поэтому модель №13 можно исключить из дальнейшего рассмотрения, как более сложную модель, которую можно упростить до модели №10 без потери качества описания.

В свою очередь механизм №10 следует признать менее вероятным, чем механизм №14 поскольку вероятность образования одного и того же интермедиата двумя маршрутами с соизмеримыми скоростями достаточно мала. В связи с этим наиболее вероятным механизмом является механизм типа Ленгмюра-Хиншельвуда (№14, Таблица 5.3.1.1).

Методом однофакторного эксперимента изучены кинетические закономерности процесса эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на катализаторе TS-1. На основе каждого детального гипотетического механизма записана структурная кинетическая модель (система дифференциальных уравнений) и эти модели использованы для обработки экспериментальных данных. Результаты расчетов использованы для дискриминации гипотез на основе статистических критериев. Установлено, что для построения адекватной кинетической модели необходимо учитывать торможение скорости аллиловым спиртом, пероксидом водорода и глицидолом. Наилучшее описание (в пределах погрешности эксперимента) достигнуто для механизма типа Ленгмюра-Хиншельвуда (№ 14, в Таблице 5.1).