Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Нитроксильные радикалы в исследовании акцепторных центров оксидных каталитических систем методом ЭПР-спектроскопии 11
1.2 Ароматические молекулы-зонды в исследовании катализаторов методом ЭПР-спектроскопии
1.3 Кислотно-основные свойства и структура активных центров катализаторов на основе борат-, фосфат-, молибдат- и вольфраматсодержащего оксида алюминия 34
1.4 Каталитические свойства объектов исследования, систем на основе борат-, фосфат-, молибдат- и вольфраматсодержащего оксида алюминия, в реакциях гидроизомеризации и олигомеризации 38
Заключение к главе 1 42
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 44
2.1 Катализаторы и реактивы 44
2.1.1 Методики синтеза образцов боратсодержащего оксида алюминия (В20з-А120з) 44
2.1.2 Методика синтеза образцов №0/В20з-А120з 46
2.1.3 Методики синтеза образцов Р205-А1203, Мо03-А1203 и W03 А120з 47
2.1.4. Методики приготовления образцов Рі/В20з-А120з, Pt/P2Os А120з, РіУМоОз-А12Оз и РіЛУОз-А12Оз 48
2.2 Проведение физико-химических исследований 48
2.2.1 Методики проведения ЭПР-исследований 48
2.2.2 Метод ЯМР-спектроскопии твёрдого тела 50
2.3 Описание каталитических испытаний
2.3.1 Методика проведения каталитических экспериментов по гидроизомеризации модельной системы углеводородов гептан/бензол 51
2.3.2 Методика проведения каталитических экспериментов по олигомеризации бутенов 52
ГЛАВА 3. Изучение каталитических систем на основе анион-co держащего оксида алюминия методом эпр с применением нитроксильных радикалов
3.1 Применение радикала ТЕМПО для определения БКЦ/ЛКЦ анион содержащего оксида алюминия
3.1.1 Влияние природы растворителя на взаимодействие ТЕМПО с акцепторными центрами поверхности исследованных систем
3.1.2 Исследование модельных ЛКЦ/БКЦ-образцов методом ЭПР-спектроскопии 3.1.3 Исследование систем В20з-А120з, Р2О5-АІ2О3, МоОз-А12Оз, W03-A1203 методом ЭПР спиновых зондов
3.1.4 Применение моделирования ЭПР-спектров ТЕМПО для оценки соотношения ЛКЦ/БКЦ в боратсодержащем оксиде алюминия
3.2 Использование стабильного в кислых средах нитроксильного радикала ГМИЗ в качестве спинового зонда на БКЦ и ЛКЦ для системы боратсодержащего А120з
Заключение к главе 3
ГЛАВА 4. Изучение каталитических систем на основе анион-co держащего оксида алюминия методом эпр с применением ароматических соединений 73
4.1 Оценка силы акцепторных центров поверхности алюмооксидных 73 систем с применением антрацена и перилена в качестве молекул-зондов
4.1.1 Влияние растворителя на взаимодействие молекулы-зонда и акцепторного центра поверхности 78
4.1.2 Исследование носителей и катализаторов на основе В20з-А120з
методом ЭПР-спектроскопии молекул-зондов 80
4.1.3 Применение ЭПР-спектроскопии молекул-зондов для ИССЛеДОВаНИЯ КИСЛОТНОСТИ СИСТеМ P2O5-AI2O3, M0O3-AI2O3, WO3 А1203 87
4.2 Сопоставление ЭПР-результатов с данными каталитических экспериментов 88
4.2.1 Свойства катализаторов P1/B2O3-AI2O3 в реакции гидроизомеризации модельной системы бензол/гептан 89
4.2.2 Свойства катализаторов В20з-А120з в реакции олигомеризации бутенов 90
4.2.3 Корреляции «каталитические свойства - кислотность» систем Рі/В20з-А120з, Р1/Р2О5-АІ2О3, Pt/Mo03-Al203 и Pt/W03-Al203 в реакции гидроизомеризации 92
Заключение к главе 4 95
ГЛАВА 5. Применение ямр-спектроскопии твёрдого тела для характеризации кислотных центров исследованных систем на основе боратсодержащего оксида алюминия 97
5.1 Исследование поверхности В20з-А120з и №0/В20з-А120з методом ІТТ 11т- СТА /IT»
Ни В ЯМР-спектроскопии твердого тела 97
Заключение к главе 5 101
Заключение
Благодарности 104
Список сокращений 105
Список литературы
- Ароматические молекулы-зонды в исследовании катализаторов методом ЭПР-спектроскопии
- Методики синтеза образцов боратсодержащего оксида алюминия (В20з-А120з)
- Применение моделирования ЭПР-спектров ТЕМПО для оценки соотношения ЛКЦ/БКЦ в боратсодержащем оксиде алюминия
- Корреляции «каталитические свойства - кислотность» систем Рі/В20з-А120з, Р1/Р2О5-АІ2О3, Pt/Mo03-Al203 и Pt/W03-Al203 в реакции гидроизомеризации
Введение к работе
Актуальность работы. Для рационального подбора катализаторов с улучшенными свойствами необходимо иметь достаточно полное представление о строении соответствующих активных центров и тех факторах, которые определяют их активность и селективность в целевой реакции. При создании новых полифункциональных катализаторов для реакций превращения углеводородов возникает необходимость их глубокого изучения для установления роли каждого компонента, его распределения в носителе и их взаимодействия друг с другом. Данная задача решается при помощи комплекса физических и химических методов исследования, позволяющих получить информацию о строении катализаторов. Одним из таких физических методов является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющая исследовать парамагнитные центры самих объектов исследования (классический вариант), либо опосредованно характеризовать систему на основании данных о поведении вводимых в исследуемые объекты молекул-зондов (вариант с применением спиновых зондов).
Применение метода ЭПР-спектроскопии спиновых зондов обусловлено тем, что он дает уникальную информацию о химии и структуре поверхности твердых тел; о динамике и межмолекулярном взаимодействии в адсорбционных и приповерхностных слоях большого круга различных материалов, таких как катализаторы и адсорбенты. При этом метод характеризуется высокой чувствительностью и возможностью широкого выбора различных зондов. Так, использование спиновых зондов, отличающихся химической природой, позволяет селективно определять разные поверхностные центры. Например, ароматические нитросоединения при адсорбции на донорных центрах образуют стабильные анион-радикалы, дающие интенсивный ЭПР-сигнал, а соединения с неспаренным электроном (например, нитроксильные радикалы) образуют комплексы с акцепторными поверхностными центрами, что приводит к изменению их спектра.
Перспективным направлением развития ЭПР-спектроскопии спиновых зондов является создание новых подходов и методик анализа и измерения, например, совершенствование подходов с применением набора зондов различной природы, что позволяет получать дополнительную и более детальную информацию о свойствах поверхности катализаторов. При этом по-прежнему актуальным является подбор оптимальных спиновых зондов в связи с расширением ассортимента кислотных гетерогенных катализаторов превращения углеводородов и для установления зависимостей «каталитическая активность - кислотно-основные свойства катализатора».
Катализаторы на основе анион-модифицированного оксида алюминия находят широкое применение в современных каталитических процессах, требующих участия кислотных центров. Важной характеристикой этих катализаторов является количество и соотношение кислотных центров разной природы: бренстедовских кислотных центров (БКЦ) и льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) - определяющее выходы и селективность образования целевых и побочных продуктов в условиях каталитических реакций. Проблемы поиска и разработки удобных и простых ЭПР-методик и подходов для исследования кислотных свойств катализаторов в реальных условиях их использования остаются актуальными на сегодняшний день.
Цель данной работы заключалась в исследовании кислотных свойств каталитических систем на основе анион-содержащего оксида алюминия методом ЭПР-
спектроскопии спиновых зондов для установления природы акцепторных центров поверхности и их влияния на каталитические свойства. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Исследование кислотных центров поверхности каталитических систем на основе боратсодержащего оксида алюминия (B2O3-AI2O3) методом ЭПР-спектроскопии с помощью нитроксильных радикалов и ароматических молекул в качестве зондов.
-
Установление природы (типа) кислотных центров, участвующих во взаимодействии с молекулами-зондами, используя сопоставление экспериментальных ЭПР-спектров с модельными, а также ЯМР-спектроскопию твердого тела.
3. Исследование носителей и катализаторов B2O3-AI2O3, P2O5-AI2O3, M0O3-AI2O3,
WO3-AI2O3, а также бифункциональных Ni- и Pt-содержащих катализаторов на их основе
методом ЭПР молекул-зондов.
4. Установление роли определяемых кислотных центров в реакциях
гидроизомеризации смеси гептан/бензол (Рі/ВгОз-АЬОз, РІ/Р2О5-АІ2О3, Рі/МоОз-АЬОз,
Pt/WCh-AbCh) и олигомеризации бутенов (B2O3-AI2O3) и получение корреляционных
зависимостей «каталитические свойства - тип и количество кислотных центров».
Научная новизна:
С использованием двух разных классов молекул-зондов методом ЭПР-спектроскопии исследованы кислотные свойства катализаторов на основе анион-содержащего оксида алюминия: B2O3-AI2O3, M0O3-AI2O3, WO3-AI2O3 и P2O5-AI2O3, а также бифункциональные Ni- и Pt- катализаторы.
Получены данные по концентрации кислотных центров систем на основе B2O3-AI2O3, M0O3-AI2O3, WO3-AI2O3 и P2O5-AI2O3 методом ЭПР молекул-зондов перилена и антрацена в широком интервале содержания аниона-модификатора и с различным соотношением БКЦ/ЛКЦ.
Установлена корреляция между определённой методом ЭПР концентрацией БКЦ и каталитическими свойствами (степень превращения, X, %; выход, Y, %; селективность, S, %) ряда катализаторов гидроизомеризации и олигомеризации углеводородов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Определение концентрации БКЦ различной силы для анион-содержащих алюмооксидных систем методом ЭПР-спектроскопии по регистрации количества катион-радикалов ароматических молекул, образующихся непосредственно после их адсорбции из растворов.
-
Зависимости концентрации БКЦ различной силы от содержания аниона-модификатора в системах B2O3-AI2O3, P2O5-AI2O3, M0O3-AI2O3 и WO3-AI2O3 в интервале от О до 20 мае. %, полученные с использованием перилена и антрацена методом ЭПР-спектроскопии.
3. Роль определяемых методом ЭПР-спектроскопии спинового зонда кислотных
центров поверхности катализаторов в реакциях гидроизомеризации модельной смеси
бензол/гептан (ТЧ/ВгОз-АЬОз, РІ/Р2О5-АІ2О3, Рі/МоОз-АЬОз, Pt/WCh-AbCh) и
олигомеризации бутенов (B2O3-AI2O3).
Практическая значимость работы:
Полученные результаты применения ароматических молекул в качестве зондов позволяют проводить сравнение концентрации БКЦ поверхности образцов
модифицированного оксида алюминия, полученного по различным технологиями и активированных в различных условиях, и, соответственно, могут быть использованы для предсказания и оценки потенциальной активности катализаторов в реакциях гидроизомеризации, олигомеризации, изомеризации и других реакций кислотного превращения углеводородов.
Апробация работы. Основные результаты представлены на III School for young scientists “Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics” (Novosibirsk, 2014); III International scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” (Tomsk, 2014); V Семинаре памяти проф. Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов для процессов переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальный исследований к практическим приложениям» (Алтай, 2015); III Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2015); 6-й Международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2016); V Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2016); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (Иваново, 2016); IV International scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry” (Tomsk, 2016).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил эксперименты с использованием методов ЭПР и ЯМР твёрдого тела, обрабатывал и интерпретировал полученные результаты, а также осуществлял подготовку статей к опубликованию.
Структура и объём диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, заключение, выводы и список литературы. Объем работы составляет 124 страницы, включая 57 рисунков, 16 схем, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 133 наименования.
Ароматические молекулы-зонды в исследовании катализаторов методом ЭПР-спектроскопии
В этой и предыдущих работах также отмечали образование зелёного окрашивания при нанесении бесцветного антрацена на алюмосиликат, а в случае перилена - появление тёмно-фиолетового окрашивания поверхности цеолита. Авторы также подчёркивают важную роль молекул кислорода, предполагая образование парамагнитного комплекса типа «[катион-радикал] - 02 », при этом впервые выдвигают идею об участии молекул воды в разрушении комплексов посредством её взаимодействия с ЛКЦ.
Хиршлер с коллегами [35] расширил класс углеводородов, для которых наблюдается образование катион-радикалов, исследуя процессы взаимодействия олефинов с цеолитами. Авторы впервые наблюдали появление ЭПР-сигнала при обработке прокалённого цеолита окт-1-еном (рис. 1.16, а) и пент-2-еном (рис. 1.16, б).
Хиршлер также впервые упоминает потенциал ионизации (ПИ) органических молекул как возможный критерий оценки силы акцепторного (кислотного) центра. В подтверждение важности ПИ авторы приводят ЭПР-спектры продуктов взаимодействия бензола (рис. 1.17), толуола, ксилола и пентаметилбензола с поверхностью цеолитов, которые в предыдущих работах не принимали во внимание в связи с низкой (по сравнению с антраценом и периленом) интенсивностью.
Несмотря на возросшее в последующие 5 лет число работ, посвященных исследованию взаимодействия имеющих двойные или сопряжённые связи молекул с акцепторными центрами оксидных катализаторов, у исследователей всё так же отсутствовало единое мнение о типе акцепторных центров, задействованных в реакции с молекулой-зондом. Большинство склонялось к тому, что образование катион-радикалов происходит только при взаимодействии с ЛКЦ, в то время как БКЦ не задействованы [30-35]. Ходгсон и Рэйли [36] и вовсе в своей работе назвали определяемые центры oxidation sites («центры окисления»), тем самым подчёркивая их загадочную природу. Однако очевидно, что под этим термином они также имели в виду преимущественно ЛКЦ, так как «центрам окисления» противопоставляли БКЦ.
Флокхарт и Пинк позднее [37] предприняли попытку установить природу активных центров цеолита, участвующих в SET, сопоставляя результаты титрования цеолитов н-бутиламином с индикаторами Гаммета и данные по адсорбции перилена. Особенность данной работы заключалась в том, что при сопоставлении результатов не были использованы данные ЭПР: за основу взято количество адсорбированного перилена, определённое как разница концентраций в растворе до и после обработки цеолита. Авторы утверждали, что адсорбированный перилен практически количественно превращается в катион-радикал на поверхности цеолита [38]. Несмотря на большую серию исследованных цеолитов и систематический подход к экспериментам, а также отсутствие явных противоречий в использованных методах, коллективу авторов всё же не удалось доказать роль исключительно ЛКЦ в процессах окисления ароматических молекул в силу неоднозначности полученных результатов и их интерпретации. Вероятно, все эти противоречия стали одной из причин, по которым в последующие 10 лет работы по ЭПР-исследованиям взаимодействия оксидных адсорбентов/катализаторов и (поли)ароматических молекул практически не публиковались.
В начале 80-х годов XX века интерес к процессам образования парамагнитных комплексов ароматических молекул и кислотных центров оксидных систем вернулся: ранее общепризнанный механизм образования катион-радикалов посредством одноэлектронного переноса с зонда на акцепторный центр был пересмотрен, так как была рассмотрена возможность превращения молекул-зондов в анион-радикалы при наличии соответствующих донорных центров на поверхности. На основании экспериментальных данных о проверке на примере ион-радикалов антрацена [39] теоремы, в которой говорится о близком виде спектров катион- и анион-радикалов одного и того же углеводорода (General Pairing Theorem), Муха опубликовал работу [40], в которой проанализировал ЭПР-спектры перилена, получаемые при его адсорбции на чистом оксиде алюминия и алюмосиликате, и отметил, что для адсорбированных ион-радикалов сложно судить о знаке заряда образующегося радикала, после чего выдвинул предположение о возможности формирования как анион-, так и катион-радикалов перилена. Данная работа привела к возникновению серьёзного спора Муха и сторонников «катион-радикальной концепции» - Флокхарта и Пинка [41-43]. Следует, однако, отметить, что Муха предполагал образование анион-радикалов перилена исключительно для чистого оксида алюминия при взаимодействии молекулы-зонда с донорными центрами (которые, по его мнению, присутствуют на поверхности), наряду с образованием катион-радикалов перилена для акцепторных центров. В случае алюмосиликатов и других систем, поверхность которых представлена акцепторными центрами, он, как и его оппоненты, поддерживал мнение об образовании исключительно катион-радикалов. Доказать образование анион-радикалов перилена в оксиде алюминия Муха не удалось, как и не удалось Флокхарту удостовериться в их полном отсутствии.
Методики синтеза образцов боратсодержащего оксида алюминия (В20з-А120з)
Также были исследованы образцы ВА, полученные в работе [79] смешением псевдобемита и твёрдой борной кислоты (табл. 2.2). Для получения пептизированный азотной кислотой (кислотный модуль 0.05 моль HN03 : моль А120з) псевдобемит смешивали с борной кислотой и тщательно перемешивали. Массу борной кислоты рассчитывали исходя из требуемого содержания В203 в катализаторе. Далее производили разогрев и упаривание смеси на водяной бане с периодическим перемешиванием. На начальном этапе перемешивание осуществляется практически непрерывно до получения вязкой трудноперемешиваемой массы, которую затем сушили при 120С в течение 16 часов и прокаливали в муфеле при 600С в течение 16 часов (скорость нагрева 10С в мин). Таблица 2.2 - Состав и удельная поверхность боратсодержащего оксида алюминия, полученного с использованием твёрдой борной кислоты
Катализаторы NiO/B203-Al203, получены в работе [75] обработкой боратсодержащего оксида алюминия растворами нитрата никеля Ni(N03)2-6H20 (ч.) в условиях избытка раствора (адсорбционное закрепление) с предварительным определением сорбционной ёмкости образцов ВА по никелю.
Приготовление образцов NiO/B203-Al203 адсорбционным методом (табл. 2.3) производили на носителях с содержанием В203 0-30 мас. % в статических условиях при комнатной температуре из раствора нитрата никеля с концентрацией 14.8 мг Ni/мл в течение 48 часов. Затем твердую фазу отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до отрицательной
Системы Р2О5-АІ2О3 (РА), Мо03-А1203 (МоА) и W03-A1203 (WA) были получены в работе [111] смешением псевдобемита и растворов ортофосфорной кислоты (85%), кристаллической соли (№ї4)бМо7024 4Н20 (Aldrich) и кристаллической соли (NH4)6H2Wi204o xH20 (Aldrich) соответственно (табл. 2.4). Пептизированный азотной кислотой псевдобемит смешивали с соответствующим предшественником аниона-модификатора и тщательно перемешивали. Массу добавок рассчитывали исходя из требуемого содержания оксида в катализаторе. Далее проводили упаривание смеси на водяной бане с периодическим перемешиванием до получения вязкой трудноперемешиваемой массы. Далее сушили при 120С в течение 16 часов и прокаливали в муфеле при 600С в течение 16 часов (скорость нагрева 10С в мин).
Номинальное Фактическое РА-10 10 10.1 198 [111] РА-20 20 18.7 138 МоА-10 10 10.8 275 МоА-20 20 22.1 249 WA-10 10 10.5 169 WA-25 25 25.9 152 2.1.4 Методики приготовления образцов Pt/B203-Al203, Pt/P205-Al203, Pt/Mo03-Al203 и Pt/W03-Al203 Бифункциональные катализаторы гидроизомеризации были получены в работах [79, 111] пропиткой носителей В А, РА, МоА и WA раствором H2PtCl6 по влагоёмкости с последующей сушкой при 120С и прокаливанием при 500С в течение 1 часа. Содержание платины во всех образцах составляло 0.3 мае. %.
В работе использован спектрометр Braker EMXplus (“Braker”, Германия), работающий в Х-диапазоне ( 9.7 ГГц). Спектры записаны при мощности микроволнового излучения 2.0 мВт с частотой модуляции 100 кГц и амплитудами модуляции 0.1-3.0 Гс при комнатной температуре (25С) и при охлаждении жидким азотом до -196С. Управление спектрометром (включая измерение
Исследования выполнены с применением научного оборудования Омского регионального ЦКП СО РАН (ОмЦКП СО РАН, Омск). частоты СВЧ излучения и магнитного поля) осуществляли с использованием персонального компьютера и программы Bruker WinEPR Acqusition. Анализ полученных результатов и моделирование ЭПР-спектров проводили в программах Bruker WinEPR Processing и Bruker WinEPR SimFonia соответственно.
Для количественного анализа использовали сертифицированные эталоны для ЭПР-спектроскопии на основе ультрадисперсного алмаза (УДА) с числом спинов 1.44 X Ш и 1.35 X 10 (доверительный интервал ±7 % отн.): для этого записывали ЭПР-спектр образца и эталона при одних и тех же условиях с использованием резонатора ER 4105 DR, после чего двойным численным интегрированием определяли концентрацию парамагнитных частиц. Для точного определения g-факторов применяли маркер Bruker ER 4119HS-2100 с паспортным значением g = 1.9800 ± 0.0006.
ЭПР-измерениям предшествовала активация образцов анион-содержащего А120з: серию навесок образцов массой 30 мг каждая помещали в кварцевые ампулы и прокаливали на воздухе при 500С в течение 6 часов в муфельной печи, после чего охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе в токе сухого азота и обрабатывали раствором одного из зондов. Кроме того, серия образцов была активирована при 350С в вакууме ( 0.1 Па) в течение 6 часов. Результаты, полученные методом ЭПР для обоих вариантов активации, оказались идентичными.
В качестве зондов применяли растворы: ТЕМПО и 4-оксо-ТЕМПО в гексане (5X10 Ми 5X10 М), 1EM1KJ в бензоле (5 X 10 JVL), 1EM1KJ в толуоле (5 X 10 JVL), 1 МИЗ в гексане (5 X 10 JVL); антрацен в толуоле (0.04 JVL), антрацен в бензоле (0.04 М); перилен в толуоле (0.02 М). Аликвоту свежеприготовленного раствора зонда объёмом 0.5-1.0 мл добавляли в кварцевую ампулу к активированному образцу, продували сухим азотом при интенсивном перемешивании и плотно закрывали с помощью полипропиленовой крышки. ЭПР-спектры записывали сразу после добавления раствора зонда, и затем спустя 1, 2, 4, 6, 18, 48, 72 часов. Дополнительно был проведён эксперимент, в котором образцы, обработанные растворами перилена и антрацена, выдерживали при 80С, записывая спектры через 1, 2, 4, 6 и 12 часов для определения максимальной концентрации образующихся парамагнитных частиц, аналогично работе [67]. Расхождение между результатами экспериментов составило ±10 % отн. Для ТЕМПО были проведены два различных эксперимента: в одном к одинаковым навескам образцов добавляли равные объёмы раствора зонда; во втором объём раствора рассчитывали с учётом удельной поверхности образцов таким образом, чтобы добиться одинаковой удельной концентрации ТЕМПО на единице поверхности ( 10 спин/м ).
При моделировании ЭПР-спектров нитроксильных радикалов использовали программу EasySpin [112, 113] (версия 5.1.9). Методом наименьших квадратов (МНК) (метод симплекса, Нелдера-Мида) производили оптимизацию параметров спектра (компоненты тензоров: g и КСТВ - A_N, А_А1; ширина линии - lw; логарифм времени корреляции - logtcorr) до максимального совпадения с экспериментальным спектром, записанным при температуре жидкого азота (-196С), используя функцию для расчёта спектров радикалов с медленным вращением. Начальные параметры задавали исходя из анализа экспериментальных спектров, а также литературных данных. Для спектров, представленных суммой нескольких сигналов (например, БКЦ и ЛКЦ или БКЦ и несвязанный радикал) также подбирали по МНК интегральную долю каждого из сигналов в спектре - weight - задавая начальное соотношение 1:1с интервалом изменения ±1.
Применение моделирования ЭПР-спектров ТЕМПО для оценки соотношения ЛКЦ/БКЦ в боратсодержащем оксиде алюминия
При исследовании каталитических систем и адсорбентов, имеющих на своей поверхности кислотные центры преимущественно одной природы: только ЛКЦ, (реже - БКЦ) - применение ТЕМПО обеспечивает однозначные результаты, так как интерпретация полученных результатов может быть проверена моделированием ЭПР-спектров, как было показано выше на системах SiC 2 и у-А1203 и в работах [10, 15, 16]. Когда количество БКЦ и ЛКЦ в системе сопоставимо, анализ спектров усложняется вследствие наложения сигналов различных комплексов ТЕМПО. Для частичного решения данной проблемы было решено использовать модельные образцы с БКЦ и ЛКЦ, которые были описаны прежде.
Экспериментальные ЭПР-спектры адсорбированного на поверхности ВА зонда ТЕМПО, записанные при температурах 25С и -196С, сопоставлены на рисунке 3.9. Регистрация спектра при -196С позволяет исключить влияние вращения радикала на ЭПР-сигнал и значительно упрощает моделирование и расчёт g-факторов и КСТВ, позволяя применять функцию для расчёта спектров радикалов с медленным вращением программы EasySpin [112, 113].
При расчёте ЭПР-спектров для каждого из образцов ВА варьировали соотношение модельных ЛКЦ- и БКЦ-спектров, полученных для систем у-А120з (рис. 3.6, а) и Si02 (рис. 3.6, б). Изначально задавали соотношение 1:1 и по МНК подбирали спектр, наиболее близкий к экспериментальному, задавая интервал изменения доли каждого из компонентов от 0 до 1. Полученные результаты представлены на рисунке 3.10 и сведены в таблице 3.2.
Как видно из спектров, в образцах с содержанием до 15 мае. % В20з преобладают ЛКЦ, тогда как спектр ВА-20 представлен комплексом «ТЕМПО-БКЦ». При этом в спектр ВА-30 наряду с сигналом «ТЕМПО-БКЦ» значительный вклад вносит сигнал несвязанного радикала. Рисунок 3.9 - Сопоставление записанных при 25С и -196С ЭПР-спектров адсорбированного на образцах ВА зонда ТЕМПО
Рисунок ЗЛО - Сопоставление записанных при -196С экспериментальных (7) и расчётных (2) спектров ТЕМПО, адсорбированного на ВА-2 (а), ВА-5 (б), ВА-10
(в), ВА-15 (г), ВА-20 (д), ВА-30 (е) Очевидно, что моделирование в данном случае не позволяет определять истинную концентрацию БКЦ и ЛКЦ из-за различия констант комплексообразования ТЕМПО с ЛКЦ и БКЦ, не полным заполнением поверхности зондом, которое привело бы к сильному уширению линий и невозможности анализа спектров, а также из-за процесса диспропорционирования ТЕМПО с участием БКЦ. Тем не менее, полученные расчётные спектры и соотношения кислотных центров демонстрируют общую тенденцию по смене типа центров с ЛКЦ на БКЦ в серии ВА с повышением содержания оксида бора. Наиболее наглядно это видно при оценке доли БКЦ с учётом диспропорционирования ТЕМПО (табл. 3.2).
Использование стабильного в кислых средах нитроксильного радикала ГМИЗ в качестве спинового зонда на БКЦ и ЛКЦ для системы бо ратсодержащего А1203 Превращение ТЕМПО в диамагнитную молекулу осложняет его применение для исследования систем, содержащих большое число БКЦ, как было отмечено авторами работы [5, 116], а также установлено в предыдущем разделе на примере анион-со держащего оксида алюминия. Так, степень деструкции радикального центра молекул ТЕМПО может превышать 90% (для ВА-30). Авторы работы [116], столкнувшись с подобной проблемой в исследовании фторид- и сульфат-модифицированного А1203, предложили использовать стабильный в протон-содержащих средах радикал имидазолидинового ряда (НР1, рис. 3.11). Основной недостаток его применения заключается в отсутствии КСТВ с ядром А1 вследствие образовании комплекса НР1-ЛКЦ (рис. З, 11, І ) в оксиде алюминия за счёт связывания электронной пары более основного азота. Однако именно данный основный фрагмент способствует стабильности радикала в средах с наличием сильных БКЦ, так как в первую очередь протонируется именно азот при двойной связи, предохраняя радикальный центр от разрушения.
Возможно, использование схожего по строению и также стабильного в кислых средах [27] радикала (рис. 3.12) с более стерически затруднённым основным алкилированным азотом позволит решить проблему связывания радикального центра с ЛКЦ.
Корреляции «каталитические свойства - кислотность» систем Рі/В20з-А120з, Р1/Р2О5-АІ2О3, Pt/Mo03-Al203 и Pt/W03-Al203 в реакции гидроизомеризации
При рассмотрении каталитической активности исследованных систем анион-содержащего оксида алюминия в разделе 1.4 было отмечено, что проявляемая образцами активность в реакциях олигомеризации бутенов и гидроизомеризации бензола/гептана сильно зависит от содержания в них модифицирующего оксида. Авторы работ [79, 111] связывают это с изменением кислотных свойств, в первую очередь, соотношения ЛКЦ/БКЦ и общей концентрации кислотных центров. Как было показано в главе 3, данное предположение имеет место быть, однако качественная и полуколичественная оценка БКЦ на поверхности не позволяет однозначно объяснять наблюдаемые каталитические свойства. Сравнивая данные ЭПР из главы 4.1 и метода ТПД аммиака [79] для ВА-30, можно отметить, что согласно ТПД аммиака [79] концентрация кислотных центров в ВА-30 составляет около 2.5 мкмоль/м , тогда как концентрация БКЦ по результатам использования перилена в методе ЭПР на порядок ниже и достигает значении 0.1-0.2 мкмоль/м . На первый взгляд очевидно занижение результатов измерения концентрации в методе ЭПР, тем не менее, метод ТПД аммиака не позволяет определять истинную концентрацию БКЦ из-за косвенного подхода и отсутствия в селективности к ЛКЦ/БКЦ. Более того, не все определяемые различными физическими методами исследования акцепторные центры способны к проведению реакций изомеризации и олигомеризации олефинов.
Таким образом, учитывая идентичность условий проведения ЭПР-экспериментов для каждого из образцов и допущения об участии именно БКЦ в ионизации молекул-зондов, можно предположить, что концентрация катион-радикалов применима как критерий сравнения кислотности катализаторов в рамках одной серии.
Результаты каталитических экспериментов систем Pt/BA в реакции гидроизомеризации модельной смеси гептан-бензол, полученные в работе [79], сопоставили с результатами определения концентрации БКЦ методом ЭПР-спектроскопии с антраценом и периленом в качестве зондов, анализируя зависимость состава основных целевых продуктов реакции: изогептанов, метилциклопентана (МЦП) - и побочных продуктов углеводородов Сі-С4 - от концентрации катион-радикалов.
Выходы целевых продуктов (рис. 4.14, а) гидроизомеризации - МЦП и изогептанов - увеличиваются с ростом концентрации определяемых БКЦ, в то время как выход лёгких углеводородов Ci-C4 уменьшается. Как видно, при значениях концентрации катион-радикалов перилена более 4 х 10 спин/м наблюдается преобладание реакции изомеризации над крекингом, что, вероятно, связано с увеличением доли слабых и средних БКЦ и одновременным уменьшением количества сильных ЛКЦ и БКЦ. Аналогичный вид имеет зависимость селективности образования МЦП, изогептанов и лёгких углеводородов С1-С4 (рис. 4.14, б). Таким образом, обнаружено, что увеличение концентрации парамагнитных комплексов перилена, которое эквивалентно плотности БКЦ, способствует проведению реакции изомеризации с образованием МЦП и изогептанов в процессе гидроизомеризации.
Выходы (а) и селективность образования (б) продуктов гидроизомеризации: изогептанов (1), МЦП (2) и углеводородов С1-С4 (3) модельной системы бензол-гептан в зависимости от концентрации образующихся катион-радикалов перилена на единице поверхности образцов ВА
Катализаторы, обладающие бренстедовской кислотностью, проявляют активность в реакциях олигомеризации олефинов по катионному механизму с участием БКЦ [107, 108]. Наиболее подходящими активными центрами для ведения процесса являются БКЦ слабой и средней силы, в то время как сильные БКЦ и ЛКЦ приводят к нежелательным побочным процессам, например, к крекингу исходных реактантов или олигомерных продуктов. Таким образом, можно ожидать, что образцы с наибольшей концентрацией катион-радикалов будут проявлять более высокую активность.
Для определения роли БКЦ средней и слабой силы были сопоставлены данные каталитических экспериментов ВА, проведённых в работе [73], в реакции олигомеризации бутенов с результатами определения концентрации БКЦ методом ЭПР-спектроскопии с периленом в качестве зонда. Было установлено, что степень превращения бутена увеличивается с ростом концентрации катион-радикалов перил єна (рис. 4.15, а). Для значений более 2.5 X Ю спин/м степень превращения достигает 80-90 %. Выход целевых продуктов олигомеризации, углеводородов Cg и С9+, также растёт с увеличением концентрации катион-радикалов перилена - в большей степени увеличивается выход углеводородов С9+ (рис. 4.15, б). При этом выход продуктов крекинга С5 остаётся на уровне не более 8 % и практически не зависит от концентрации катион-радикалов перилена. Селективность образования продуктов олигомеризации Cg и С9+ имеет близкие значения для всех образцов с концентрацией катион-радикалов более 1.5 X Ю спин/м и слабо зависит от нее (рис. 4.15, в), вероятно, определяясь другими условиями ведения реакции, такими как скорость подачи сырья, например.
Очевидно, что сумма слабых и средних БКЦ, определяемых как концентрация катион-радикалов перилена, участвует в проведении реакции олигомеризации бутенов. При этом большее количество определяемых БКЦ способствует образованию большего количества активных центров в реакции, что в результате и приводит к повышению выхода целевых продуктов.