Специфические свойства структуры и ионный перенос в суперионных проводниках сос мешанной ионно-электронной проводимостью Якшибаев, Роберт Асгатович

Введение к работе

-^j і

- -' f;

~ - -Актуальность темы, Суперионные проводники (СИЛы) - это класс материалов, в которых ионная проводимость в твердом состоянии сравнима с проводимостью жидких электролитов или расплавов солей. Уникальные свойства этих веществ представляют интерео как с позиций фундаментальных проблем физики и химии твердого тела, так и в связи с чисто прикладными вопросами.

наличие значительной степени раэупорядоченности приводит к тому, что для подобных еистем многие основные понятия физики твердого тела как дефекты, фононы, энергетические зоны и т.д. должны быть существенно модифицированы. В технологическом плане суперионные материалы широко используются в качестве рабочих элементов различных источников тока и энергоемких аккумуляторов, конденсаторов с больной удельной емкостью, разнообразных преобразователей информации, ионоселективных электродов и функциональных датчиков, причем, область их использования постепенно расширяется. Эти два обстоятельства постоянно стимулируют поиски в данной области и в настоящее время можно утверждать о появлении нового раздела в области физики и химии твердого тела-ионики твердого тела.

Проведенный анализ имеющихся результатов исследований суперионных материалов показывает, что.наименее изученными являются системы, в которых высокая ионная проводимость проявляется на фоне преимущественной или сравнимой электронной проводимости- так называемые смешанные проводники (СИ). Это обусловлено трудностями экспериментального характера, связанными с выделением ионной составляющей проводимости. Наличие высокоподвииной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их -взаимодействие при наложении внешних полей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Смешанные проводники находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, ме-мисторов и электрохромных визуалиэаторов.

В плане исследований кристаллохимических и ионно-транспорг-ных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных

корреляций между составом, структурой и свойствами ионного переноса, Это обусловлено отсутствием систематических исследований в широком классе соединений со смешанной проводимостью. Поэтому в настоящей работе основные усилия были направлены на отработку технологии синтеза, изучение структурных и кристаллохимических особенностей, исследование особенностей ионного переноса в обширном хлаоое серебро- и ыедьпроводящих халькогенидов, обладающих сулери'онной проводимостью по катионам и смешанной ионно-электрон-ной проводимостью. .Полученные результата позволили приблизиться к понимании особенностей процессов переноса ионов и атомов металла в перспективном классе смешанных проводников.

' Цель и задачи исследование- Основной целью работы являлось изучение структурных особенностей и явлений ионного переноса в смешанных ианно-электронвдх проводниках с высокой катионной проводимостью, определение важных параметров ионного переноса и установление связи мецду составом, структурой и свойствами исследуемых систем, развитие представлений о процессах быстрого ионного переноса, исследование эффектов рзаимадействия ионной и электронной подсистем при наложении концентрационных или температурных полей и создание методов расчета транспортных характеристик смешащих проводников.

В плане рассмотрения общих проблем решались следующие конкретные задачи:

{. Отработка технологии синтеза и синтез широкого класса медь- и серебропроводящих систем 0и₂_₄к, Ав_2ї6і і 0uj._ti>0ri₂ , 4^j._j0rl₂ , flujiUQCg , щцьх_г , твердых растворов разреза Ottgl-iegi «0u0ri₂-^0rl„ и сплавоз системы си Ц« ) - ш. - х (X В,Эе,1!е)при вариации состава в широких пределах по металлической и неметаллической подрешеткам.

1. Изучение особенностей тонкой кристаллической структуры и кристаллохимических свойств индивидуальных химических соединений, фазовых соотношений в квазибинарных разрезах в широком интервале Температур и закономерностей фазообразования в некоторых грех-компонентных системах.

2. Исследование функциональной зависимости ионной составляющей Проводимости от состава, степени нестехиометричносги, характера разупорядочения и температуры. Определение параметров ионного переноса и изучение связи между структурными характеристиками

и особенностями ионного переноса в подобных системах.

4. Анализ диффузионных процессов, протекающих в системах со смешанным ионно-злектронным типом проводимости. Определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффуэни и гетеродиффузии и изучение их функциональной зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры.

5. Исследование процессов ионного переноса в неиэотермичес-ких условиях при реализации различных режимов стационарного состояния ионной термо-э.д.с. и термодиффуэии. Анализ процессов, . происходящих в подобных системах в неизотермичесних условиях, и определение параметров ионного переноса.

6. Разработка методов определения и методик расчета важных кинетических параметров ионного переноса в системах со смешанным ионно-электронным типом проводимости» апробация этих методик в широком классе соединений и выработка рекомендаций по их внедрению.

ручная новизна. Исследования структурных особенностей и ионно-транслоргных характеристик смененных проводников осуществлялись по следующим основным направлениям:

экспериментальное изучение ионной проводимости и диффузионных явлений в системах с одним сортом подвижных катионов, выявление связи между кристаллической структурой, кристаллохимическими особенностями и свойствами ионного переноса (бинарные халькоге-ниды меди и серебра);

экспериментальное изучение ионной проводимости и диффузионных явлений в системах с двумя соргами Катионов, один из которых подвижный (халькогенидные хромиты меди и серебра, интеркалатше системы на основе диселенида ниобия);

экспериментальное изучение ионной проводимости и диффузионных явлений в системах с двумя сортами подвижных катионов (твердые растворы хальногенидов меди и серебра) и многофазных средах (система медь - никель - халькоген).

ііри исследовании смешанных проводников с одним сортом подвижных катионов:

- впервые получены функциональные зависимости катионной про
водимости от степени нестехиометричности и показано, что в халь-
когенидах меди ионная проводимость осуществляется частью слабо-
связанных с жестким остовом катионов. Концентрация подвижных ка
тионов структурно обусловлена и не зависит от температуры;

- впервые проведены систематические исследования ионной тер
мо-э.д.с, коэффициентов химической диффузии, процессов термодиф
фузии в зависимости от степени нестехиометричности в широком ин
тервале температур. Определены параметры ионного переноса для
исследуемых систем.

При исследовании смешанных проводников с двумя сортами катионов, один из которых ПОДВИЖНЫЙ!

впервые получены индивидуальные соединения в системах Gu_xHlfle₂ и AgjHtSeg при х<=0,22; 0.J3; 0,44; 0,66. Определена их структура, параметры элементарной ячейки и предложена модель образования стадийных структур, объясняющая появление индивидуальных фаз для фиксированных значений х;

впервые изучен характер заселения к исследована динамика термического раэупорядочения подвижных катионов в ікесткой катион-ной подрешетке для систем MjBb3e₂ и Шис₂ (где м a Ou,lg^M

X » В, Зе);

- впервые проведены исследования ионной проводимости, ионной
термо-э.д.с. и коэффициентов химической диффузии для систем CuOlS,

0ubis»₂ и ig_Q 6>^BtSee > определены параметры ионного переноса;

- впервые методом радиоактивных изотопов изучены диффузион
ные процессы в Д03ИЭ_г ^и Ав⁰¹³'^ ^{и 0П}Р^еД^елены значения факторов
корреляции.

При исследовании смешанных проводников с двумя сортами подвижных- катионов:

- уточнены фазовые диаграммы квазибинарных разрезов

Ой** - ieg¹ (гдз-Х=з,8е,Тв ), определены области существования твердых растворов и протяженности областей гомогенности однофазных состояний;

для однофазных твердых растворов впервые проведено разделение вкладов ионов двух сортов в общую ионнукі проводимость во всем интервале составов;

впервые для твердых растворов-халькогенидов меди и серебра проведены исследования ионной термо-э.д.с, термодиффузии и диффузий серебра методом радиоактивных изотопов;

При проведении исследований многофазных смешанных проводников:

- проведены исследования фазовых соотношений в системах

Си - Hi-SeHjg - ці - ss с использованием электрохимических ячеек

второго рода и впервые показано, что наклонные участки кривых кулоноыетрического титрования не связаны однозначно с однофазными областями в треккомпонентиых системах. Установлено, что в исследованных системах на осново никеля не образуется трехкомпонен-тиых однофазных соединений с. суперионными свойствами;

- для двухфазных образцов системы au-Hi-Зе впервые измере
ны ионная проводимость и коэффициент химической диффузии, полу
чено хорошее соответствие экспериментальных и рассчитанных с по
мощью теории эффективных сред значений иоьной проводимости для
двухфазного образца.

В рамках развития теоретических подходов к изучении ионно-транспортных характеристик суперионных проводников со смешанной проводимостью:

получен ряд соотношений для анализа характера заселения подвижными катионами различных типов позиций в рамках разных структурных моделей;

последовательно использовалы феноменологический и статистический подходы для анализа процессов химической диффузии и тер-модиффуэии в смешанных проводниках, и а рамках выведенных соотношений получено удовлетворительное соответствие Экспериментальных и теоретических зависимостей коэффициентов химической диффузии от степени нестехиометричности.

[іаучная и практическая, значимость работы заключается в получении важных результатов, необходимых для развития фундаментальных исследований транспортных характеристик суперионных материалов со сметанной ионно-электронной проводимостью. Результаты исследований показывают, что для подвижной катионной подсистемы существует строго, определенная сцяэь между структурными характеристиками жесткого остова и параметрами ионного переноса. Это позволяет вести целенаправленный поиск материалов с заранее заданными основными характеристиками ионного переноса. Разработанные модели ионного переьоса для фаз переменного состава с широкой областью гомогенности носят общий характер и могут найти применение для описания транспортных свойств подобных систем.

ііолученньїс результаты по исследованию процессов химической диффузии позволяют рассчитывать технологические параметры при син~ тезо и гомогенизации подобных соединений, а закономерности, обнаруженные в функциональной зависимости коэффициентов химической

диффузии от температуры и степени нестехиометричности - предсказывать общие направления в ее изменении применительно к синтезу фаз переменного составе в целой.

Результаты исследований особенностей стационарного переноса ионов и нейтральных атомов в неиэотермических условиях дают возможность, с одной стороны і определить важные параметры ионного переноса, а с другой - понять причины "старения" соединений со смешанной проводимостью при их эксплуатации в различных устройствах.

Свидетельством научной значимости полученных автором результатов мояет служить их использование р монографиях (Влі.Чеботин "Химическая диффузия а тверди телах" U., ііаука, ІУУ9) и в большой числе советских и зарубежных публикаций.

О практической значимости работы свидетельствуют полученные авторские свидетельства по разработке методов определения диффузионных характеристик нестехиометрических соединений, способов извлечения серебра с использованием смешанных проводников и их успешное внедрение в научных и проектно-конструкторских организациях (КБ "Молния", СКГВ "Меркурии" и др.).

Работа выполнялась по плановым тематикам кафедр физики твердого тела Уральского государственного университета и Башкирского государственного университета в соответствии с координационным Планом НИР АН СССР, по темам 1.3.3.J "Исследование связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов" на 1986-1990 г. (per. № 0Ш(Ш64оІ) и H.b.j.j "Связь между составом И строением твердых электролитов и их элек-тррпроводность на J987-I990 г. (per. № CI8?00db98).

Научное направление диссертационной работы может быть охарактеризовано как новый раздел ионики твердого тела - исследование суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью.

На защиту выносятся;

1. Комплекс экспериментальных результатов исследований фазовых соотношений и структурных особенностей индивидуальных фаз бинарных и тройных хальногешдных систем, проявляющих суперионную проводимость по катионам меди и серебра.

2. Экспериментальное изучение катионнзй проводимости в системах с одним и двумя сортами подвижных ионов: модель и механизм

ионного переноса в фазах переменного состава с широкой областью гомогенности.

3. Экспериментальные результаты по изучению закономерностей переноса ионов и нейтральных атомов в халькогенидах переменного состава при наложении концентрационных и температурных полей.

4. Теоретическое рассмотрение процессов переноса ионов, злек^роноп и нейтральных атомов в нестехиометрических фазах переменного состава в иоо-- и неизотермических условиях в рамках феноменологических и статистических подходов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Ы и ІУ Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск, 1981 г., 1905 г.), У1 Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применения халькогенидов (Тбилиси, I98.J г.), Ш Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1986 г.), Всесоюзном семинаре "Халыгогениды меди" (Москва, 1986 г.), Ш Всесоюзной конференции по физике, химии и технологии халькогеное и халькогенидов (Караганда, 1966 г.), IX Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Прикладная рентгенография металлов" (Ленинград, 1986 г.), Международной конференции по материалам с исключительными свойствами (бордо, Франция, 1987 г.), УІ, УІІ Международных конференциях "Ионика твердого тела" (Гармиш, ФРГ, 1987 г.; Хаконе, Япония, 1989 г.), XXXIX конференции Международного общества по .-электрохимии (Глазго, Шотландия, 1988 г.), Л Всесоюзном совещании ''Высокотемпературные фиаико-химичоские процессы на границе "твердое тело - газ" (Москва, 1937 г.), Л Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Иковск, 1988 г.), ІУ, У Уральских конференциях ло высокотемпературной физхимии и электрохимии (Пермь, 1965 г.; Свердловск, 1989 г.), ХУ конгрессе Международного обще-ства кристаллографии (Бордо, Франция, 1990 Г.).

Материалы диссертации были доложены на городском семинаре физиков (Институт физики металлов, Свердловск, 1977 г.), заседаниях секции "Твердые электролиты" ііаучного совета по,ионным расплавам и твердым электролитам АН СССР (Институт электрохимии, Свердловск, 1985 г.), а также на научных семинарах кафедр физики твердого тела Уральского и Башкирского госуниверситетоэ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ

и получено 3 авторских свидетельства на изобретение.

Объем и структура работу. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой'литературы из 260 наименований. Она изложена на ИЗ/ страницах машинописного текста, включая 75 рисунков и 22 таблицы.