Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Химические способы получения наночастиц меди 11
1.2. Применение глинистых сорбентов для концентрирования тяжелых металлов 29
Глава 2. Объекты, методы исследования, аппаратура 39
2.1. Применяемые в работе посуда и реактивы 39
2.2. Методы исследования 44
2.3. Методики синтеза наночастиц меди
2.3.1. Термолиз оксалата меди 46
2.3.2. Импрегнирование мультидисперсных частиц меди в матрицу на основе поливинилового спирта 47
2.3.3. Интеркаляция наночастиц меди в глауконитовую матрицу...
2.4. Методики определения соединений Fe(III), Mn(II), Cu(II) в растворах 49
2.5. Методики проведения сорбции соединений Fe(III), Mn(II), Cu(II) в статических условиях 52
2.6. Методики исследования биоцидных свойств полученных веществ и материалов 54
Глава 3. Исследование процесса получения наночастиц меди в растворах 56
3.1. Система соль меди (II) – восстановитель 57
3.1.1. Боргидрид натрия 57
3.1.2. Аскорбиновая кислота 60
3.1.3. Гидразин 64
3.2. Система соль меди (II) – восстановитель – стабилизатор 68
Глава 4. Физико-химические характеристики и биоцидные свойства полученных материалов 74
4.1. Мультидисперсные частицы меди 74
4.2. Композит поливиниловый спирт – мультидисперсные частицы меди 79
4.3. Глауконит и композит на его основе с наночастицами меди
4.3.1. Результаты комплексного исследования глауконита 81
4.3.2. Сравнительная характеристика некоторых свойств глауконита и его композита 84
4.3.3. Оценка биоцидных свойств материалов на основе глауконита 85
Глава 5. Сорбционные свойства глауконита и композита глауконит - наночастицы меди в статических условиях 88
5.1. Исследование адсорбционных свойств глауконита 88
5.2. Сорбция ионов Fe(III), Mn(II), Cu(II) на глауконите при варьировании различных факторов 90
5.3. Сравнительная характеристика сорбции ионов Fe(III), Mn(II), Cu(II) глауконитом и его композитом с наночастицами меди 99
Выводы 107
Список библиографических источников 109
- Применение глинистых сорбентов для концентрирования тяжелых металлов
- Импрегнирование мультидисперсных частиц меди в матрицу на основе поливинилового спирта
- Аскорбиновая кислота
- Результаты комплексного исследования глауконита
Введение к работе
Актуальность. Создание нанокомпозитов с заданными свойствами -является одним из современных и актуальных приемов в химии. Так, модификация различных по природе материалов наночастицами металлов приводит к появлению новых ценных свойств, одним из которых является их антибактериальная активность.
Альтернативой более дорогостоящим наночастицам серебра являются частицы меди (2 - 100 нм), которые, с одной стороны, также обладают биоцидными свойствами, с другой - сильно подвержены окислительным процессам. Последнее обстоятельство требует применения различных подходов для стабилизации наночастиц меди в пространственно-ограничивающих матрицах (обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные слои, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, микроэмульсии и т.п.).
В качестве матриц, стабилизирующих наночастицы меди, могут быть применены органические и неорганические полимеры. К первым относятся водорастворимые высокомолекулярные соединения, ко вторым - природные глинистые минералы. Последние, как известно, проявляют сорбционные свойства и применяются для извлечения и концентрирования тяжелых металлов и других токсикантов. При этом природные сорбенты, в том числе глаукониты, обладают рядом преимуществ перед промышленными: невысокая себестоимость, радиационная устойчивость, экологическая безопасность. Они применяются также в медицине, для косметических целей, в качестве минеральных удобрений, премиксов к кормам в животноводстве и т.д.
Учитывая вышеизложенное, разработка способов получения новых композитов глауконита и нетканых материалов на основе поливинилового спирта с импрегнированными мультидисперсными частицами меди, обладающими бактерицидными свойствами, является актуальной задачей.
Применение для указанных целей глауконита, которым богата Саратовская область (запасы Белоозерского месторождения, площадью 18 км2, составляют 520 кг/м3), комплексное исследование физико-химических свойств этого минерала и композитов на его основе, будет способствовать решению ряда региональных технологических и экологических задач.
Цель работы: получение и физико-химическое исследование новых биоцидных материалов на основе глауконита, поливинилового спирта и наночастиц меди.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать способ синтеза мультидисперсных частиц меди термолизом оксалата меди в токе CO2 и оценить их биоцидные свойства;
Разработать способ получения нетканого материала на основе поливинилового спирта с импрегнированными мультидисперсными частицами меди методом электроформования;
Разработать способ получения in situ композита глауконит-наночастицы меди;
Исследовать некоторые физико-химические характеристики мультидисперсных частиц меди и полученных материалов на основе глауконита и поливинилового спирта;
Оценить антибактериальные свойства полученных композитов;
Провести сравнительную характеристику сорбционных свойств композита с наночастицами меди и глауконита на примерах сорбции соединений Fe(III), Mn(II), Cu(II) при варьировании их концентрации, рН.
Научная новизна:
Получены новые, содержащие мультидисперсные частицы меди, композиты: нетканые материалы из поливинилового спирта (технология электроспининга); сорбенты на основе глауконита. Доказаны их биоцидные свойства.
Предложен способ синтеза биоцидных мультидисперсных частиц меди термолизом оксалата меди в токе ССЬ.
Проведен сравнительный анализ свойств глауконита и композита, содержащего наночастицы меди, комплексом физических и физико-химических методов.
Установлены закономерности сорбции ионов Fe(III), Mn(II) и Cu(II) при варьировании рН и концентрации сорбатов в статическом режиме.
Построены изотермы и рассчитаны основные характеристики сорбции (статические сорбционные емкости, степени извлечения, коэффициенты распределения, энергии сорбции, константы Ленгмюра и Фрейндлиха) для глауконита и композита, содержащего наночастицы меди, по отношению к соединениям Fe(III), Cu(II) и Mn(II).
Практическая значимость:
Полученные композиты на основе глауконита и наночастиц меди могут быть предложены в качестве энтеросорбентов, а также для извлечения, концентрирования и одновременного обеззараживания водных объектов в процессах их доочистки от ионов тяжелых металлов.
Нетканые материалы на основе поливинилового спирта и мультидисперсных частиц меди могут быть востребованы для создания биосовместимых раневых перевязочных материалов, упаковочных тканей, обладающих бактерицидным действием.
На защиту автор выносит:
Способы получения новых материалов на основе глауконита, поливинилового спирта и мультидисперсных частиц меди;
Результаты комплексных исследований физико-химических свойств полученных материалов методом БЭТ, рентгено-флуоресцентного и фазового анализов, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и др.;
Результаты оценки биоцидных свойств мультидисперсных частиц меди, композитов на основе глауконита и поливинилового спирта к штаммам Escherichia coll, Staphylococcus aureus и Pseudomonas aeruginosa;
Результаты сравнительной характеристики сорбции соединений Fe(III), Mn(II) и Cu(II) глауконитом и его композитом с наночастицами меди.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI и VIII
Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с
международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2012, 2014),
Всероссийской школе-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с
международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов,
2012), IX Всероссийской конференции «Химия и медицина» с молодежной
научной школой по органической химии (Уфа - Абзаково, 2013), II Съезде
аналитиков России (Москва, 2013), IХ Всероссийской конференции молодых
ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и
прикладной химии» (Саратов, 2013), Научной конференции молодых ученых
«Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2013), XIV
конференции «Физико-химические основы ионообменных и
хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2014)» и Третьем Всероссийском симпозиуме с международным участием «Кинетика и динамика обменных процессов» (Воронеж, 2014), IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014), IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2014), Международной научно-практической конференции “Бутлеровское Наследие-2015» и Симпозиуме «Химия и экология кремнезема опал-кристобаллитовых пород. Промышленная химия» (Казань, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ: 9 статей (в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.
Личное участие автора состоит в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и систематизации полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы (124 источника). Работа содержит 36 рисунков и 26 таблиц.
Во Введении раскрыта актуальность темы исследования, определены цели, сформулированы научная новизна, практическая значимость и положения, представляемые к защите. В Обзоре литературы (глава 1) приведен анализ периодических и монографических источников информации по химическим способам получения наночастиц меди, ее стабилизации и применению глинистых материалов для сорбции тяжелых металлов. Основное внимание уделено влиянию различных факторов (природа и концентрация соли меди, восстановителя стабилизатора, pH, конкурирующие процессы и др.) на форму, размеры, устойчивость к окислению и др. наночастиц меди. В
Экспериментальной части (глава 2) представлены: методы и объекты исследования; применяемые в работе аппаратура, посуда и реактивы; методики получения мультидисперсных и наночастиц меди в матрицах из поливинилового спирта и глауконита; методики определения и сорбции в статических условиях катионов Fe3+, Mn2+, Cu2+; методики исследования биоцидных свойств полученных веществ и материалов. В главе 3 приведены результаты исследования процесса получения наночастиц меди в растворах при варьировании природы восстановителя. В главе 4 описаны физико-химические характеристики и биоцидные свойства полученных материалов. Глава 5 посвящена результатам исследований сорбционных свойств глауконита и композита глауконит-наночастицы меди в статических условиях.
Применение глинистых сорбентов для концентрирования тяжелых металлов
Восстанавливающими агентами чаще всего являются боргидриды [табл. 1.2 - № 1-15], гидразины [табл. 1.2 - № 17-30], гидразин боран [табл. 1.2 - № 31-34], гипофосфиты [табл. 1.2 - № 35–42, 44], L-аскорбиновая кислота [табл. 1.2 -№ 17, 44-51], формальдегид сульфоксилат натрия [табл. 1.2 - № 16], дитионит натрия [табл. 1.2 - № 43], кверцетин [табл. 1.2 - № 52], изопропиловый спирт [табл. 1.2 - № 53, 54], тетраметил-п-фенилендиамин [табл. 1.2 - № 55], тиомочевина [табл. 1.2 - № 56], о-толуидин [табл. 1.2 - № 57], 3,5-диметиланилин [табл. 1.2 - № 58], полиолы [табл. 1.2 - № 59] (этиленгликоль [табл. 1.2 - № 60], гександиол [табл. 1.2 - № 62]), трифенилфосфин [табл. 1.2 -№ 61], диэтаноламин [табл. 1.2 - № 63], олеаты [табл. 1.2 - № 64] и многие другие неорганические и органические соединения.
Известно, что боргидрид является кинетически активным, позволяющим проводить синтез при низких температурах [3-17]. Наночастицы меди, полученные восстановлением боргидридом из солей меди в водной среде, обладают низкой стабильностью, загрязнены бором и легко окисляются кислородом воздуха, поэтому целесообразно вводить в исследуемую систему поверхностно-активные агенты для предотвращения наночастиц от окисления, агрегации и уменьшения степени их дисперсности.
Гидразин, в отличие от боргидрида, в ходе реакции в качестве побочных продуктов, образует только газообразный азот, в результате чего, медь содержит меньше примесей [18 - 32]. Гидразин обладает большей восстановительной способностью в щелочных средах, однако, медь при этом образует трудно растворимые гидроксиды, что снижает ее реакционную способность. Эта проблема решается при помощи введению в систему соответствующих лигандов-комплексообразователей или предварительным получением комплексов гидразин-медь, которые разлагаются под действием щелочи с выделением металла. Для восстановления солей меди можно использовать гидразинборан [33-36]. Он обладает высокой активностью, так как содержит два сильных восстановителя: гидразин и боргидрид.
Восстановление меди можно проводить с помощью фосфорноватистой кислоты и ее солей [37 - 44, 46]. При этом механизм реакции основан на трехстадийной внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции комплекса [Cu(H2O)2(H2PO2)2]n, где n=1,2. Таким образом, на один ион меди действует один гипофосфит-ион, а второй ион после разрушения комплекса и образования металлической меди переходит в раствор и может снова вступать в реакцию. Этим методом можно получать наночастицы меди разных размеров, варьируя их дисперсность. Продукты реакции (гипофосфит-ион и водород) способствуют стабилизации частиц меди в растворе, однако, на воздухе такие порошки весьма нестабильны и постепенно чернеют, поэтому нуждаются в специальной обработке и хранении.
При использовании в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты восстановление меди эффективно проходит даже при ее малых концентрациях [46 - 53]. Так, в первые минуты реакции образуется комплекс меди с аскорбиновой кислотой, который подвергается окислительно восстановительному процессу с образованием мультидисперсных частиц меди и продуктов окисления аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота оказывает хорошее стабилизирующее действие, предохраняя наночастицы меди от окисления в течение длительного периода.
Представленные в таблице данные по синтезу наночастиц меди определенного размера (5-100 нм), позволяют выделить три способа получения наночастиц меди.
Первый заключается в предварительном образовании комплекса меди с восстановителем (аскорбиновая кислота, этиленгликоль, гидразин и т.д.) (табл. 1.2) и окислительно-восстановительной деструкцией комплекса с образованием наночастиц меди ( 2 - 50 нм). При микроволновом или термическом воздействии происходит разрушение комплексов и образование наночастиц меди. Второй способ заключается в подборе специфических условий для проведения реакций соответствующего комплекса меди с соответствующим восстановителем (табл. 1.2).
В каждом из указанных способов есть свои преимущества и недостатки. В первом способе необходима фиксированная температура проведения процесса. При ее превышении появляется вероятность окисления образующейся меди до оксидов (I) и (II). По второму способу, как правило, получаются более крупные частицы, с широким интервалом распределения по размерам (30—250 нм). Синтез стабильных монодисперсных форм наночастиц меди затруднен из за склонности меди окисляться и агрегировать. Для решения этих проблем на сегодняшний день, наиболее распространенным подходом является использование пространственно-ограниченных систем. В качестве нанореакторов используют обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные слои, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, микроэмульсии и т.п. [1].
Основное преимущество таких систем состоит в том, что происходит пространственное ограничение реакционной зоны, и размер образующихся частиц не превосходит размер нанореактора. Формирование пространственно-ограниченной реакционной зоны в таких системах происходит, главным образом, в результате нековалентных (лиофильных/лиофобных, Ван-дер-Ваальсовых, электростатических) взаимодействий органических молекул между собой.
Известно, что поверхность наночастиц меди обладает повышенной химической активностью и мгновенно взаимодействует с кислородом, водой, органическими соединениями и т.д. [2]. В связи с этим, наночастицы меди нуждаются в дополнительной стабилизации, которая зависит от ряда факторов: концентрации металлической фазы, химического состава среды, способа получения, присутствия лигандов-комплексообразователей. Отсутствие стабилизирующих агентов приводит к образованию крупных агрегатов, которые постепенно окисляются.
Импрегнирование мультидисперсных частиц меди в матрицу на основе поливинилового спирта
Синтезированную суспензию, содержащую мультидисперсные частицы меди, подвергали электроформованию на установке для получения нановолокнистых материалов NS (Nanospider) LAB 200S фирмы Elmarco LTD (Чехия) при следующих условиях: собирающий электрод: струнный; подающий электрод: цилиндрический; высота между электродами: 190 мм; скорость вращения электрода: 4,32 об/мин; подложка: спанбонд, неподвижна; рабочее напряжение: 80 кВ; сила тока: 150 мА; температура: 25оС; влажность: 40 %.
Композит на основе наночастиц меди и глауконита получали в 2 этапа. На первом - к глаукониту добавляли раствор аммиаката меди при перемешивании в течение 6 часов. На втором - полученный композит растворяли в аммиачной воде и добавляли раствор гидразина гидрата при перемешивании в течение 2 часов. Схема синтеза нанокомпозита представлена на рис. 2.3. Приготовление комплекса [Cu(NH3)4]2+-глауконит. В коническую колбу вместимостью 100 мл помещали навеску глауконита массой 10 г и 50 мл 0,1 М раствора [Cu(NH3)4]2+ (раствор 7) и проводили сорбцию аммиаката меди в течение 6 часов в статическом режиме при постоянном перемешивании на шейкере. Затем раствор фильтровали через складчатый фильтр, отделяли глауконитовый композит от маточного раствора и промывали осадок три раза этанолом (порциями по 10 мл) для удаления избытка аммиаката меди. Последующее высушивание проводили в течение 1 часа (сушильный шкаф, T = 105оС). Для расчета массы сорбированной на глауконите меди йодометрически определяли ее концентрацию в фильтрате.
Приготовление композита Cu-глауконит. Высушенный глауконит с сорбированным аммиакатом меди (II) предварительно взвешивали, затем суспендировали в 50 мл аммиачной воды (рН = 10) и проводили восстановление в течение 2 часов 10-кратным избытком гидразина с учетом массы сорбированной меди, рассчитанной по результатам йодометрического титрования. Осадок отфильтровывали, промывали (три раза по 10 мл) этанолом и высушивали в эксикаторе над безводным хлоридом кальция в течение суток.
Комплексонометрия [104]. В коническую колбу вместимостью 250 мл отмеряют 10 мл раствора, содержащего ионы железа (III), нейтрализуют 10 %-ным раствором аммиака до появления неисчезающей при перемешивании мути, которую затем растворяют 1 мл HCl (конц.), разбавляют дистиллированной водой до объема 40 мл и нагревают до 50 – 60оС. Затем добавляют 4 капли 20 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты и титруют раствором комплексона III (0,1 М) до перехода красно-фиолетовой окраски сульфосалицилата железа в светло-желтую, характерную для комплексоната железа.
Фотометрия [105]. Аликвотную часть анализируемого раствора помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, прибавляют 0,5 мл 2 М хлорида аммония, 0,5 мл 20 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты, 0,5 мл раствора аммиака (25%-ный раствор) до появления устойчивой желтой окраски. Раствор доводят до метки водой и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре Shimadzu 1800 в диапазоне = (350-500 нм), замеряя оптическую плотность при max = 425 нм. В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые реактивы. Для построения градуировочного графика готовят образцы с массовой концентрацией железа в интервале от 0,1 до 15,0 мг/л. Градуировочный график характеризуется уравнением вида: y = 0,052x + 0,006 с коэффициентом корреляции 0,999.
Определение Mn(II) Комплексонометрия [106]. Аликвотную часть анализируемого раствора (10 мл) помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 0,3 г аскорбиновой кислоты и 10 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора. Затем вносят по крупинкам Эриохром черный Т до появления розовой окраски и титруют раствором комплексона III (0,1 М) до перехода окраски из розовой в синюю.
Фотометрия [107]. Аликвотную часть анализируемого раствора помещают в мерную колбу вместимостью 25 мл, прибавляют 5 мл 20%-ного раствора ортофосфорной кислоты, 5 мл 1%-го раствора азотнокислого серебра, добавляют 0,3 г персульфата аммония и нагревают на песчаной бане до появления стабильной розовой окраски. Оптическую плотность раствора измеряют в диапазоне длин волн 450 - 600 нм, замеряя оптическую плотность при max = 525 нм. В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду. Для построения градуировочного графика готовят образцы с массовой концентрацией марганца от 0,1 до 10,0 мг/л. Градуировочный график характеризуется уравнением вида: y = 0,04x + 0,02 с коэффициентом корреляции 0,998. Определение Cu(II)
Йодометрия [108]. В коническую колбу помещают 10 мл исследуемого раствора, отмеряют 5 мл 2 н. уксусной кислоты и 5 мл 10 %-ного раствора йодистого калия, хорошо перемешивают и дают смеси постоять в темном месте 2 - 3 мин для завершения реакции. Затем проводят титрование 0,1 н. раствором тиосульфата натрия сначала без индикатора до перехода окраски раствора из темно-бурой в слабо-желтую, после чего добавляют 10 капель раствора крахмала, и продолжают титровать до обесцвечивания синей окраски раствора.
Фотометрия [109]. Концентрацию ионов меди (II) определяют с помощью дифференциально-фотометрического метода. Для этого устанавливают оптимальную концентрацию раствора сравнения (с 0), измеряя относительные оптические плотности каждого последующего раствора по отношению к предыдущему и рассчитывая величину b=(А/с)с 0i (где с 0i – концентрация раствора, которая используется в каждом i–м измерении в качестве раствора сравнения). Раствор, для которого значение «b» получается наибольшим, применяют как раствор сравнения. Относительно него измеряют оптические плотности стандартных растворов с концентрацией меди меньшей, чем у раствора сравнения. В этом случае в рабочую кювету помешают раствор сравнения, и полученные значения оптических плотностей берут со знаком «минус». Если концентрации стандартных растворов больше, чем у раствора сравнения, то в рабочую кювету помешают стандартные растворы, а полученные значения оптических плотностей берут со знаком «плюс». Оптическую плотность измеряют в диапазоне длин волн 450 - 600 нм (max = 545 нм). Предварительно строят градуировочную зависимость в интервале концентраций соли меди (II) от 0,1 до 7,5 мг/л. Для этого в 8 мерных колб вместимостью 25 мл помещают последовательно 0,25; 0,63; 1,25; 1,88; 2,50; 6,25; 12,50; 18,75 мл раствора CuCl2 с концентрацией 10 мг/л. В каждую колбу добавляют по 3 мл раствора реактива «Тетра», объём смеси до метки доводят дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Градуировочный график характеризуется уравнением вида: y = 0,2x - 0,1 с коэффициентом корреляции 0,99.
Аскорбиновая кислота
Для увеличения стабильности наночастиц меди и получения их с более узким распределением по размерам в реакционную среду, как правило, вводят растворы ПАВ, ВМС и т.п., которые выполняют функцию нанореакторов.
Известно, что поверхностный заряд наночастиц металлов, синтезируемых в водных средах, отрицательный [10]. Молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности синтезируемых наночастиц и экранируют их заряд, а также создают стерический барьер, препятствующий сближению и агрегации частиц. Недостаточное количество ПАВ в реакционной системе, необходимое для образования сплошного адсорбционного слоя на поверхности всех образовавшихся зародышей кристаллизации, может приводить к росту частиц за счет присоединения мономеров и агрегации частиц. Удельная площадь поверхности наночастиц, по мере укрупнения, уменьшается, и в определенный момент времени достигается предельная адсорбция ПАВ на поверхности всех наночастиц в системе, после чего блокируется присоединение мономеров и рост наночастиц останавливается. При более высоких концентрациях ПАВ возможно образование полиадсорбционного слоя на поверхности наночастиц, что приводит к уменьшению их устойчивости к агрегации и, следовательно, к седиментации в случае образования их более крупных агрегатов.
Ниже приведены результаты спектрофотометрического исследования системы Cu2+ - восстановитель в среде, стабилизированной представителем неионогенных ПАВ - Бридж-35 (алифатический оксиэтилированный эфир, ККМБридж-35 = 7,4.10-5М) с концентрацией в 20 раз превышающей концентрацию Cu(CH3COO)2 [10]. Для определения оптимального количества NaBH4 в интервале 8,4 – 22 ммоль/л, исследована реакция восстановления ионов меди в среде Бридж-35 (с = 28 мМ) при концентрации ацетата меди 1,4 ммоль/л (табл. 3.5, рис. 3.6).
Как видно из рис. 3.6, восстановление меди проявляется в спектрах мгновенно (появление максимума при 570 нм, характерного для наночастиц меди). Интенсивность этого пика гораздо ниже, что свидетельствует о меньших размерах частиц Cu в присутствии ПАВ. В течение 40 - 50 минут с момента смешения растворов в спектрах отмечается гиперхромный эффект (рис. 3.6 б), что связано с частичной агрегацией наночастиц меди.
Присутствие в реакционной среде мицелл ПАВ, приводит к формированию наночастиц меди меньшего размера (наименьший вклад в светорассеяние, что демонстрируется меньшей оптической плотностью в интервале длин волн 500 – 700 нм, рис. 3.6), которые медленнее агрегируют во времени по сравнению с полученными частицами меди в системе без ПАВ. Тем не менее, присутствие Бридж-35 не предохраняет наночастицы меди от окисления кислородом воздуха.
Для определения оптимального количества аскорбиновой кислоты исследовано получение наночастиц меди при варьировании концентрации восстановителя в интервале 0,50 – 3,0 мМ (табл. 3.6., рис. 3.7). Анализ представленных на рис. 3.7а данных, показал, что оптимальным мольным соотношением реактантов системы [(CH3COO)2Cu] : [C6H8O6] в присутствии Бридж-35 является 1 : 1,5. Таблица 3.6 - Концентрации и объемы растворов и реактантов
Как видно из спектров, приведенных на рис. 3.76, вклад светорассеяния в суммарную оптическую плотность меньше, по сравнению с системой в отсутствие ПАВ, что свидетельствует о снижении скорости агрегации наночастиц меди и, как следствие, об их меньших размерах.
Таким образом, аскорбиновая кислота, в сочетании с действием Бридж-35, оказывает и стабилизирующее действие по отношению к наночастицам меди, что приводит к образованию устойчивых во времени к агрегации, седиментации и окислению мультидисперсных частиц меди. Для каждого из применяемых восстановителей возможно получение наночастиц меди (присутствие характерных максимумов оптических плотностей в спектрах) в условиях, приведенных в табл. 3.7.
На основании полученных экспериментальных результатов, можно констатировать, что наночастицы меди (восстановитель - NaBH4), обладают низкой стабильностью и легко окисляются. Устойчивость наночастиц меди в системах Cu(II) – C6H8O6 и Cu(II) – N2H4 повышается, что можно продемонстрировать кинетической зависимостью A - (Рис. 3.5). Агрегацию наночастиц меди можно контролировать не только кинетически, но и введением в реакционную среду пространственно-ограничивающих сред, например, Бридж-35. Однако, и в этом случае наночастицы меди подвержены окислению. Учитывая все факторы, влияющие на характер восстановления Cu(II) в растворах, в частности, природу окисленных форм для получения биоцидных материалов, содержащих наночастицы меди, могут быть рекомендованы системы Cu(II) – C6H8O6 и Cu(II) – N2H4.
Результаты комплексного исследования глауконита
При адсорбции различных веществ на поверхности сорбентов могут происходить различные химические взаимодействия с образованием ковалентных, донорно-акцепторных, ионных и водородных связей. В случае адсорбции электролитов на границе раздела фаз сорбент – сорбат происходит образование двойного электрического слоя. Для дисперсий глинистых материалов (в том числе глауконита), заряд поверхности сорбентов определяется количеством адсорбированных Н+- и ОН--ионов, которые для глауконита являются потенциал-определяющими ионами. Величина рН растворов, при которой заряд поверхности равен нулю, называется рН точки нулевого заряда - рНтнз. В рНтнз, определяемой по результатам потенциометрического титрования, адсорбция Н+- и ОН--ионов одинакова (Qн+ = Qон-). Наличие активных центров на поверхности глауконита можно оценить методом непрерывного потенциометрического титрования [111, 112].
Потенциометрическое титрование для оценки характеристик поверхностного заряда образцов природного глауконита проводили в непрерывно перемешиваемом реакционном сосуде, содержащем дистиллированную воду и электролит [113, 114]. Для этого навеску 0,50 г образца глауконита суспендировали в 50 мл раствора NaCl с концентрациями 0,001, 0,01 и 0,1М. Последовательными порциями 0,10 н. HCI понижали pH ниже начальной точки, и далее последовательными добавками 0,10 н. NaOH поднимали pH до значения между 9 и 10. Титрование проводили в присутствии и в отсутствие глауконита.
По результатам потенциометрического титрования (рис. 5.1) построены зависимости рН от объема титранта (V, мл). 12 10 8 6 4 2 H 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2 2,25 2,5
Кривые потенциометрического титрования раствора NaСl (кривая 7) и дисперсии глауконита в NaСl (кривая 2) 0,10М растворами НС1 и NaOH при концентрациях NaСl: а) 0,001 М; б) 0,01 М; в) 0,1 М. Величина рН в точке пересечения кривых титрования в присутствии сорбента и в его отсутствие соответствует рНТНЗ. При рН меньших рНТНЗ преобладает адсорбция ионов Н+ в результате чего поверхность заряжается положительно. При рН больших рНТНЗ - преобладает адсорбция ОН-, при этом поверхность глауконита заряжается отрицательно.
Как видно из данных, приведенных на рис. 5.1, точка нулевого заряда для исследованного образца глауконита находится при рНтнз = 8,9 ± 0,15. Следовательно, в области рН рНтнз глауконит способен проявлять катионообменные свойства, тогда как при рН рНтнз он может быть анионообменником.
Для определения времени достижения равновесия в системе глауконит - Men+ изучена кинетика сорбции ионов Fe(III), Mn(II), Cu(II). Из рис. 5.2 видно, что при варьировании массы глауконита скорость достижения равновесия в исследуемой системе изменяется.
Диффузионная модель. Для внешнедиффузионных процессов кинетическая кривая превращается в прямолинейную зависимость в координатах –lg(1–F) - , где – время, F – степень достижения равновесия в системе, рассчитываемая как F=(Q/ Qe), где Qe, Q - количество сорбированного вещества на единицу массы сорбента в состоянии равновесия и в момент времени , соответственно (ммоль/г). Как видно из рис. 5.3, кинетическая кривая сорбции в координатах – lg(1-F) - линейна, что может указывать на внешнедиффузионный механизм, либо кинетику адсорбции [116].
Для оценки внутридиффузионных процессов, способствующих лимитированию сорбции, по экспериментально найденным значениям F в таблице [116] находят соответствующие им величины B – безразмерного параметра Бойда и строят зависимость B от . Рисунок 5.3 - Зависимость -lg(l-F) - для сорбции Fe3+ (а), Мп2+ (б) и Си2+ (в) глауконитом (ш = 0,25 г).
Таким образом, полученный вид зависимостей, представленных на рисунках 5.3 и 5.4, свидетельствует в пользу внешнедиффузионной кинетики сорбции исследованных ионов металлов, что может быть связано с процессами поверхностного их комплексообразования с функциональными группами глауконита.
Для оценки влияния химической реакции (хемосорбции) на скорость сорбционного процесса применяли кинетические модели псевдопервого и псевдовторого порядков.
Как видно из полученных данных, представленных на рисунках 5.5 и 5.6, а также рассчитанных констант скоростей процесса (табл. 5.2), высокие значения коэффициентов аппроксимации (R2 0,9) позволяют сделать вывод о сложном механизме сорбции, при котором возможна реализация как модели псевдопервого, так и псевдовторого порядков. Таблица 5.2 - Константы скоростей сорбции и коэффициентов аппроксимации для моделей псевдопервого и псевдовторого порядков