Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1 Строение и свойства некоторых сорбентов (октадецилсиликагель, сверхсшитый полистирол, пористый графитированный углерод) и основные типы межмолекулярных взаимодействий в хроматографических системах на их основе 9
1.2 Водноорганические растворы, используемые в качестве подвижной фазы в ОФ ВЭЖХ 31
1.3 Влияние температуры на хроматографическое удерживание в условиях ВЭЖХ 37
1.4. Азотсодержащие гетероциклические соединения 40
2. Экспериментальная часть 46
2.1 Объекты исследования 46
2.2 Методы исследования 48
2.3 Методы расчета 53
2.4 Статистическая обработка результатов 56
3. Обсуждение результатов
3.1 Влияние строения гетероциклов на их хроматографическое удерживание в условиях ОФ ВЭЖХ 58
3.2 Влияние состава элюента на хроматографическое удерживание исследованных соединений 70
3.3 Особенности хроматографического удерживания производных бензотриазола на сорбентах различной природы 8 8
3.4 Влияние топологии молекул производных бензотриазола на их хроматографическое удерживания 98
3.5 Практическое применение полученных корреляций. 107
Выводы
Список литературы
- Водноорганические растворы, используемые в качестве подвижной фазы в ОФ ВЭЖХ
- Азотсодержащие гетероциклические соединения
- Методы расчета
- Особенности хроматографического удерживания производных бензотриазола на сорбентах различной природы
Введение к работе
Актуальность работы.
Неизменный интерес исследователей к химии азотсодержащих
ароматических гетероциклов во многом обусловлен их высокой биологической
активностью и другими полезными практическими свойствами, благодаря
которым эти вещества используют при создании лекарственных препаратов
широкого спектра действия, биосенсоров, ингибиторов коррозии,
автомобильных антифризов, полировочных материалов и пр. Разнообразие строения и полифункциональность азотистых гетероциклов способствует их применению в качестве моделей при решении проблемы установления количественных соотношений «строение – свойство». Одним из аспектов этой проблемы является установление взаимосвязи между строением, свойствами и хроматографическим удерживанием органических соединений, решение которой в жидкостной хроматографии базируется на исследовании физико-химических закономерностей сорбции из водно-органических элюентов и изучении функциональной зависимости сорбционных характеристик от свойств хроматографической системы. Широкий в целом спектр практического применения ароматических гетероциклов требует, кроме того, разработки методов их качественного и количественного определения в сложных смесях синтетического и природного происхождения, а также создания методик анализа промежуточных продуктов их синтеза, поэтому жидкостная хроматография, позволяющая осуществлять одновременное разделение и определение самых разнообразных по структуре и химическим свойствам соединений за счет их различной сорбируемости на сорбентах разной химической природы, представляет собой один из эффективных методов исследования таких веществ.
Целью работы явилось установление физико-химических закономерностей сорбции некоторых производных бензотриазола на сорбентах различной химической природы в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Экспериментальное определение сорбционных характеристик бензотриазола и его производных из водно-ацетонитрильных растворов на октадецилсиликагеле, сверхсшитом полистироле и гиперкарбе (пористом графитированном углероде) в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ).
-
Изучение особенностей хроматографического удерживания производных бензотриазола в зависимости от строения их молекул, состава элюента и природы сорбента в хроматографической системе. Исследование корреляций между физико-химическими и сорбционными характеристиками этих соединений.
3. Сравнительный анализ хроматографического удерживания производных
бензотриазола на октадецилированном силикагеле, сверхсшитом полистироле и
гиперкарбе. Анализ применимости известных адсорбционных моделей
удерживания (модели Снайдера - Сочевинского, Скотта - Кучеры) к выбранным хроматографическим системам.
4. Исследование влияния топологии молекул производных бензотриазола на их сорбционные характеристики с использованием рассчитанных значений топологических индексов.
Научная новизна.
-
Исследовано и охарактеризовано хроматографическое удерживание 16 впервые синтезированных производных бензотриазола в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ на октадецилированном силикагеле, сверхсшитом полистироле и гиперкарбе (пористом графитированном углероде). Установлен характер зависимости сорбционных характеристик от строения исследованных соединений и их физико-химических параметров.
-
Изучено влияние количественного состава элюента и природы сорбента на удерживание азолов в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ. Исследована применимость известных сорбционных моделей к удерживанию производных бензотриазола.
-
На основании изменения термодинамических характеристик сорбции проанализированы механизмы сорбции производных бензотриазола на сорбентах различной химической природы.
-
Изучена взаимосвязь между топологией производных бензотриазола и их хроматографическим удерживанием в условиях ОФ ВЭЖХ. Исследованы прогностические возможности полученных уравнений зависимости характеристик удерживания от физико-химических и топологических параметров производных бензотриазола.
Практическая значимость работы связана с изучением
закономерностей сорбции соединений с потенциальной биологической
активностью, что может явиться основой разработки методик
хроматографического разделения, исследования и контроля чистоты
синтезируемых производных бензотриазола. Создание базы данных по
сорбционным характеристикам этих соединений позволит более подробно
исследовать механизм их сорбции, прогнозировать характеристики
удерживания новых, впервые синтезированных ароматических гетероциклов, а также усовершенствовать процедуру их идентификации.
На защиту выносятся:
- результаты исследования сорбции производных бензотриазола на
октадецилсиликагеле, сверхсшитом полистироле, гиперкарбе (пористом
графитированном углероде), значения характеристик удерживания и
параметров уравнений Снайдера-Сочевинского и Скотта-Кучеры при сорбции
на указанных сорбентах из водноацетонитрильных растворов;
- зависимость между величинами удерживания и объемом,
липофильностью, поляризуемостью молекул, а также между удерживанием и
топологическими характеристиками молекул производных бензотриазола;
- интерпретация особенностей удерживания молекул производных
бензотриазола в зависимости от строения молекул, состава подвижной фазы и
природы сорбента.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, в том числе 8 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 15 докладов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались
на VII Международной научно-практической конференции «Тенденции и
инновации современной науки» (16 апреля 2013, г. Краснодар); XX и XXI
Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем»
(2013 и 2014, г. Йокшар-Ола); XIX и XX международных конференциях по
химической термодинамике (XIX, XX International Conferences on Chemical
Thermodynamics in Russia, RCCT-2013: 24-28 June 2013, Moscow, Russia; RCCT-
2015: 22-26 June 2015, Nizhny Novgorod, Russia); Втором Всероссийском
симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов» (2 – 9 ноября 2013,
Геленджик, Краснодарский край); VIII Всероссийской конференции с
международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (1-4 апреля 2014, г. Санкт-Петербург); VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул (14-17 апреля 2015, г. Иваново); Международной научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (21-22 мая 2015, г. Томск); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии» с международным участием, посвященной памяти проф. М.С. Вигдергауза (24-30 мая 2015, г. Самара); IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Кинетика и динамика обменных процессов» (1-8 ноября 2015, г. Сочи); X Всероссийской молодежной научно-инновационной школе «Математика и математическое моделирование» (12 — 14 апреля 2016 г., г. Саров) и Международном школе-семинаре по компьютерному моделированию (International school-seminar on Computer-Aided Molecular Design, CAMD 2016: May 18-20, 2016, Kazan, Russia).
Личный вклад автора заключается в постановке и проведении эксперимента, в проведении расчетов физико-химических параметров молекул исследованных соединений, обработке полученных данных. Обсуждение результатов работы проводилось совместно с научным руководителем д.х.н., профессором С.В. Курбатовой.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы, включающего 202 наименования, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 143 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка (50 рисунков в основном тексте и 2 в Приложении) и 29 таблиц (23 таблицы в основном тексте и 6 в Приложении).
Водноорганические растворы, используемые в качестве подвижной фазы в ОФ ВЭЖХ
Ведущее место среди сорбентов для ВЭЖХ занимают силикагели с привитыми органическими радикалами, в качестве которых используются алкильные, нитрильные или аминогруппы. Преимуществом сорбентов на основе силикагеля в ВЭЖХ является возможность их применения как в модифицированном, так и в немодифицированном виде, благодаря чему они могут быть использованы при различных режимах хроматографирования. Так, в частности, силикагели с привитыми аминогруппами используются в нормально-фазовом режиме, с четвертичными аминами – в ионообменной хроматографии [2].
Наиболее распространенными в обращенно-фазовой ВЭЖХ являются силикагели с привитыми алкильными группами, содержащими 1-30 метиленовых звена в углеводородной цепи, среди которых чаще всего применяются октил-, гексадецил- и октадецилсиликагели. При этом сравнение сорбентов на основе силикагеля с 18 и 30 привитыми углеводородными радикалами (С18 и С30) показало, что полярные соединения, в том числе оптические изомеры, хорошо разделяются на С18, а неполярные соединения, а также регио- и геометрические изомеры – на C30, что указывает на необходимость использования неподвижных фаз на основе силикагеля с различными алкильными радикалами в зависимости от цели исследования [3]. Тем не менее, наибольшую популярность среди обращенно-фазовых сорбентов на основе силикагеля получил октадецилированный силикагель [4-9]. В то же время, как следует из публикаций последних лет, посвященных физико-химическим применениям жидкостной хроматографии, все большую популярность приобретают полимерные и углеродные сорбенты, среди которых важное место занимают сверхсшитый полистирол (ССПС) и пористый графитированный углерод (ПГУ) – гиперкарб [10-12].
Октадецилированный силикагель (ОДС). Для получения привитой ОДС фазы, представляющей собой силикагель, в котором силанольные группы замещены на октадецильные радикалы (рис. 1.1), используют октадецилтрихлорсилан, метилоктадецилдихлорсилан и диметил октадецилхлорсилан [4, 13-15].
При использовании ди- или три-функциональных силанов в зависимости от степени безводности растворителей и силикагеля на поверхности могут образовываться либо мономерная пленка фазы (монослой), либо полимерная (как правило, чем больше воды, тем выше степень полимеризации), наличие которых приводит к заметным различиям в свойствах сорбентов. Кроме того, часто различаются привитые сорбенты разных производителей, что, как правило, обусловлено типом использованного модификатора, концентрацией органического модификатора и концентрацией оставшихся после прививки силанольных групп на поверхности силикагеля. Плотность прививки ОДС-сорбентов обычно составляет 1.1 – 2.3 нм-2; размер пор (Sp) 150-550 м2/г [4]. Содержание углерода в сорбентах составляет примерно 5-20%, степень покрытия поверхности модификатором лежит, как правило, в пределах 10-60% (в лучших случаях – 95%). Предполагается, что силанольные группы, находящиеся на поверхности исходного силикагеля, к которым прививается фаза, не могут быть полностью замещены из-за пространственных затруднений даже в самых жестких условиях. Как известно, для уменьшения числа остаточных силанольных групп сорбенты чаще всего подвергают эндкеппингу – обработке поверхности стационарной фазы хлорсиланами, которые, «просачиваясь» между группами С18, реагируют с остаточными силанольными группами (рис. 1.2) [14]. Однако даже в этом случае силанольные группы не удается устранить полностью [4, 13].
Присутствие остаточных силанольных групп может оказать негативное влияние на разделение полярных аналитов, особенно основного характера, и биополимеров [15-18]. Кроме того, наличие таких групп приводит к сочетанию адсорбционного и обращенно-фазовового механизмов удерживания при хроматографировании [13]. Как известно, наличие и количество гидроксильных групп на поверхности силикагеля можно определить такими методами, как ИК- и ЯМР-спектроскопия, термогравиметрия, калориметрия и т.д. Авторами [19] число силанольных групп определено калориметрическим методом. При этом было показано, что оставшиеся свободные силанольные группы практически не влияют на элюирование в связи с отсутствием свободного объема между октадецильными радикалами и проявлением эффекта экранирования. Однако, как отмечено в литературе, необходимо иметь ввиду, что силанольные группы значительно более активны, чем силоксановые, и обладают слабокислыми свойствами благодаря наличию протона, что приводит к возможности реакции обмена и, следовательно, к более сильному удерживанию веществ с основными свойствами [20].
Силоксановые группы в процессе использования соответствующих неподвижных фаз за счет гидролиза могут переходить в силанольные, что изменяет свойства сорбента и, как следствие, приводит к изменению удерживания веществ. В литературе также отмечается, что поверхностные силанольные группы неоднородны, что приводит к искажению формы пиков – удлинению срезов [21]. Однако авторы [22] отмечают, что обработка поверхности силикагеля триметилсиланом значительно улучшает хроматографические характеристики данного сорбента, повышая эффективность за счет выборочной нейтрализации наиболее реакционноактивных силанольных групп и формируя сравнительно однородную поверхность, благодаря чему алкильные радикалы располагаются более равномерно.
Ещ одной возможностью предотвратить реакции силанольных групп с анализируемыми веществами является создание полимерных цепей групп С18, ориентированных параллельно поверхности внутри сорбента (рис. 1.3). К преимуществам таких сорбентов относятся более высокая удерживающая способность и меньшее влияние силанольных групп. Их главными недостатками являются больший разброс характеристик конечного материала (поскольку процесс полимеризации не поддатся точному управлению), а также отрицательное влияние массопереноса, проявляющегося на молекулярном уровне в толстом полимеризованном слое сорбента. Вследствие этого полимеризованные сорбенты как таковые находят ограниченное применение.
Помимо сорбционной активности остаточных силанольных групп модифицированные алкильными группами неподвижные фазы имеют и другие недостатки, к которым можно отнести ограничения в диапазоне рН, так как силикагель растворяется в жидкостях с рН менее 2 и более 7. Их лишены полимерные сорбенты PRP-1 (Polymer Reversed Phase) фирмы «Гамильтон». Эти сорбенты представляют собой жесткий стирол-дивинильный гель с размером пор 415 м2/г. По селективности сорбент аналогичен октадецильным силикагелям, кроме того, может быть использован при рН=1-13 и концентрации буферных солей до 0.5-1М [13].
В литературе также отмечено, что удерживание и селективность сорбентов, несмотря на идентичность модифицирующих групп, достаточно сильно варьирует, что обусловлено различиями в свойствах исходных силикагелей и условий модифицирования.
Азотсодержащие гетероциклические соединения
Разнообразие строения, полифункциональность многих производных ароматических гетероциклов являются одной из причин широкого использования этих соединений в качестве моделей при решении проблемы установления количественных соотношений "строение - свойство" и строение – хроматографическое удерживание. Физико-химические свойства гетероциклических соединений во многом определяются природой взаимодействия неподеленных электронных пар гетероатома (или гетероатомов) и электронов циклической системы. Циклическая природа основного структурного фрагмента этих соединений, а также участие электронов гетероатомов в системе сопряженных связей приводят к достаточно высокой степени делокализации -электронов, влияющей на физико-химические свойства и реакционную способность данных соединений. Более того, принято считать, что причиной высокой биологической активности многих гетероциклов является развитая -электронная структура их молекул. К особенностям структуры таких соединений можно отнести асимметричное распределение электронной плотности в кольце гетероцикла, что приводит к усложнению таутомерных превращений и повышению тенденции к образованию межмолекулярных водородных связей. К наиболее многочисленным пятичленным гетероциклам относятся азолы с двумя и более атомами азота.
В пятичленных гетероциклах, также как и в шестичленных, существует делокализация -электронов, однако несколько меньшая, чем в шестичленных, что, вероятно, связано с геометрией молекул. В шестичленных гетероциклах длины связей между атомами более «средние», чем длины связей между такими же атомами в неароматических системах, и близки друг к другу по величине (значительная делокализация). Для пятичленных гетероциклов сравнительно больше выражена локализация электронов, а величины длин связей между атомами чередуются, хотя также отличаются от одинарных и двойных связей.
Представителем пятичленных гетероциклов с одним атомом азота является пиррол, молекула которого имеет плоское строение, что свидетельствует о sp2-гибридизации атома азота. Три сигма-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, несущая свободную электронную пару, взаимодействует с четырьмя -орбиталями атомов углерода, образуя циклическую -электронную систему, состоящую из 5 р-орбиталей, но содержащей в целом 6 электронов. Увеличение числа атомов азота в пятичленных гетероциклах оказывает существенное влияние на их свойства, обусловленные, прежде всего, вкладом свободной электронной пары дополнительных атомов азота. Кроме того, как правило, увеличение числа атомов азота приводит к усилению устойчивости азолов к действию кислот и окислителей. По отношению к электрофильным агентам они менее активны, чем их пятичленные аналоги с одним гетероатомом, но более активны, чем пиридин [129].
Таким образом, кольцо 1,2,3-триазола оказывается чрезвычайно стабильным, вследствие чего многие его производные могут перегоняться без разложения. Введение третьего гетероатома в пятичленный цикл снижает лабильность электронной структуры молекулы. При этом ароматичность цикла сохраняется, но способность к электрофильному замещению по атому углерода резко уменьшается. В целом триазолы гидролитически и термически стабильны, малорастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях, устойчивы к действию кислот и окислителей [130-131].
В молекулах триазолов существуют два типа атомов азота: один со свободной парой электронов на p-орбитали, ортогональной плоскости молекулы, а другой - со свободной парой на sp2-орбитали в плоскости цикла. Второй тип атома азота более основен и представляет собой нуклеофильный центр. Все азолы имеют по крайней мере один атом азота второго типа [129]. Бензоконденсированные триазолы могут быть получены из диазотированного орто-фенилдиамина или из соответствующим образом замещенных соединений (рис. 1.22).
Методы расчета
Расчет физико-химических параметров исследованных соединений. Физико-химические и электронные параметры рассчитывали при помощи компьютерных программ Gaussian 09, Crystal Explorer и MarvinSketch. Оптимизацию геометрии молекул проводили методом функционала плотности (ТФП, DFT) с использованием обменно-корреляционного функционала B3LYP и базисного набора 6-31G в программе Gaussian 09. По оптимизированным молекулам в Gaussian 09 методом ТФП в базисном наборе 6-31G (d) с рассмотрением растворителя в неявном виде с использованием показателя преломления и диэлектрической проницаемости растворителя согласно модели поляризуемого континуума (Polarizable Continuum Model, PCM) рассчитывали дипольный момент (), поляризуемость () и энергию сольватации (Eсольв), в программе Crystal Explorer – объем (V) и площадь поверхности (S), в MarvinSketch – площадь проекции на плоскость (Sapp) и липофильность (lgP) молекул производных бензотриазола. Полученные величины представлены в таблице 2.6.
Триазолы, как и другие азотсодержащие гетероциклические соединения, характеризуются наличием неподеленных электронных пар атомов азота и высокой степенью делокализации -электронов в циклической системе. Формально пятичленные азотистые гетероциклы должны быть отнесены к электроноизбыточным соединениям, однако высокая электроотрицательность двух или более атомов азота, а также возможность превращения в определенных условиях в соответствующие катионы делает эти соединения близкими по свойствам к электронодефицитным [129]. Действие отрицательного индуктивного –I и положительного мезомерного +M эффектов за счет наличия атомов азота в молекуле бензотриазола, а также –I и –M эффектов бензольного кольца приводит к возникновению существенного дипольного момента молекулы бензотриазола по сравнению, например, с индолом.
Влияние электронной структуры производных бензотриазола на их хроматографическое удерживание. Бензотриазол, как известно, является амфолитом, поскольку может как протонироваться по положению 3, образуя соли с кислотами, так и депротонироваться по положению 1. Для него предполагается возможным существование следующего равновесия [174]:
Таким образом, в связи с таутомерией триазольного цикла известны 1Н- и 2Н-бензотриазолы, преимущественная устойчивость которых до настоящего времени обсуждается в литературе, а свойства их производных оказываются достаточно различными [175-179].
Природа и положение заместителей, как известно, оказывает существенное влияние на физико-химические параметры соединений и может повышать либо понижать стабильность ароматического кольца, приводя к электронным смещениям и изменяя таким образом свойства соединений. Электроноакцепторные группы (например, атом хлора) снижают электронную плотность ароматического кольца, проявляя –I-эффект, а электронодонорные группы (например, ОН-группа), отдавая часть своей электронной плотности, проявляют + М-эффект [176].
Различия в электронных и физико-химических параметрах производных бензотриазола иллюстрируют данные таблицы 2.11, приведенные в экспериментальной части, из которой следует, что эти характеристики изменяются в достаточно широких пределах. Из представленных данных следует, что для всех перечисленных соединений характерна сравнительно высокая липофильность, что в целом свойственно производным бензотриазола даже при наличии в молекулах гидрофильных гидроксигрупп [21]. При этом различия в значениях липофильности и дипольного момента могут быть достаточно существенными даже при близких значениях объема и поляризуемости.
В целом же среди факторов, оказывающих влияние на перераспределение электронной плотности в молекуле и, следовательно, на физико-химические параметры этих соединений, можно выделить природу заместителя (электроноакцептор или электронодонор), его положение (в бензольном кольце или у одного из атомов азота), наличие одного или двух бензотриазольных колец, а также пространственное строение молекул (таблица 3.1).
Особенности хроматографического удерживания производных бензотриазола на сорбентах различной природы
Существенную роль в хроматографическом удерживании молекул органических веществ играет природа сорбента. Использованные нами в качестве сорбентов модифицированный силикагель (ОДС), полимерный сверхсшитый полистирол и пористый графитированный углерод (гиперкарб) являются неполярными веществами, и, следовательно, основной вклад в удерживание производных бензотриазола этими сорбентами, как уже отмечалось выше, вносят дисперсионные взаимодействия.
В предыдущей главе было отмечено, что в целом характеристики удерживания производных бензотриазола на всех использованных нами сорбентах изменяются симбатно физико-химическим параметрам, ответственным за межмолекулярные взаимодействия в ОФ ВЭЖХ (объем, липофильность, поляризуемость). При этом отсутствие строгой пропорциональности между этими величинами является результатом существенного вклада в хроматографический процесс взаимодействий аналитов с компонентами подвижной фазы.
В то же время известно, что использованные нами сорбенты имеют определенные особенности, связанные с особенностями их структуры и способом изготовления. Так, на поверхности октадецилсиликагеля всегда присутствуют свободные, немодифицированные силанольные группы, способные к образованию водородной связи с молекулами сорбатов.
Для сверхсшитого полистирола характерны -взаимодействия с молекулами исследуемых веществ, имеющими свободные электронные пары, d-орбитали или ароматические фрагменты. Для пористого графитированного углерода, как известно, характерен эффект полярного удерживания, обусловленный -стекингом между ароматическими фрагментами молекул адсорбатов и делокализованной электронной плотностью графитоподобной поверхности гиперкарба, а также электростатическими взаимодействиями между полярными молекулами адсорбатов и индуцированными зарядами на поверхности сорбента [52].
Из полученных нами данных, приведенных в экспериментальной части работы, следует, что на ОДС при концентрации ацетонитрила 75% значения фактора удерживания оказываются меньше единицы практически для всех исследованных сорбатов за счет преобладающего их взаимодействия с полярным элюентом. С уменьшением концентрации ацетонитрила значения фактора удерживания этих веществ на кремнеземном сорбенте увеличиваются лишь незначительно, а на гиперкарбе и ССПС существенно возрастают практически для всех сорбатов и составов элюента.
Снижение концентрации ацетонитрила до 25% приводит к необратимой сорбции этих веществ на ССПС (в связи с чем, в таблице 2.2 отсутствуют соответствующие значения фактора удерживания). Очевидно, что в случае полимерного сорбента значительное удерживание производных бензотриазола обусловлено, прежде всего, большей величиной удельной поверхности нанопористого сверхсшитого полистирола (примерно 1000-1200 м2/г, для ОДС и гиперкараба – 360 м2/г и 120 м2/г соответственно), и, кроме того, дополнительным к дисперсионному вкладом в сорбцию специфических --взаимодействий между ароматическими фрагментами молекул сорбатов и ССПС.
Возрастание удерживания на углеродном сорбенте по сравнению с кремнеземным является следствием специфических адсорбат – адсорбент взаимодействий, дополнительных к дисперсионным, выражающихся в так называемом эффекте полярного удерживания, обусловленном, как уже отмечалось, -стекингом между ароматическими фрагментами молекул сорбатов и делокализованной электронной плотностью графитоподобной поверхности гиперкарба, а также электростатическими взаимодействиями между полярными молекулами сорбатов и индуцированными зарядами на поверхности гиперкарба [57]. Иллюстрацией проявления такого рода взаимодействий может служить сорбция 1-[2-(1H-бензотриазол-1-илметокси)бензил]-1H бензотриазола, значения фактора удерживания которого (как и некоторых других веществ) на ОДС, ССПС и гиперкарбе существенно различаются (вещество 14, рис. 3.18). k (ОДС) = 5.79 k (гиперкарб) = 12.08 k (ССПС) = 80.23 Удерживание 1-[2-(1H-бензотриазол-1-ил-метокси)бензил]-1H-бензотриазола на ОДС, гиперкарбе и ССПС.
Для анализа роли специфических взаимодействий производных бензотриазола с поверхностью полимерного ССПС мы исследовали сорбцию некоторых соединений из неполярного растворителя, использовав режим так называемой квазинормально-фазовой хроматографии (КНФ) [32].
Этот режим реализуется за счет способности полистирольной сетки удерживать соединения, включающие ненасыщенные, и в особенности ароматические системы. В качестве примера в таблице 3.6 приведены значения фактора удерживания веществ 1 и 12 при элюировании смесью н-гексана и татрагидрофурана. Уменьшение содержания более полярного модификатора в неполярном гексане, как следует из полученных данных, существенно увеличивает удерживание, что может быть результатом лишь усиления специфических взаимодействий в данной системе.