Введение к работе
Актуальность тема. Соокисление сложных химических систем обычно описывается механизмами с участием целого ряда высокоактивных промежуточных частиц, концентрации которых трудно измеримы. Для полиаминов как составляющих многокомпонентных композиций, широко используемых в народном хозяйстве, понимание механизма окисления и антиокислительной стабилизации весьма актуально. Недостаточная информативность эксперимента требует проведения математического моделирования процесса.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УрО РАН по теме: "Реакции органических соединений с аддуктами озона, триоксидами, пероксидами и свободными радикалами" (Номер государственной регистрации 01.86.0110532).
Цель работы:
- изучение кинетических закономерностей жвдкофазного окисления
низших полиаминов;
- изучение соокисления алкиламинов с различными сооксидантами;
-проведение математической интерпретации процесса, включающей:
построение модели, решение обратной кинетической задачи, дискриминацию механизмов в условиях неединственности решения, выявление областей реализации частных механизмов окисления.
Научная новизна и практическая ценность работы. Изучено соокисление и измерены константы скорости кросс-взаимодействия для 18 систем RH-А.н и 9 систем ДіН-ДаН, где rH = кумол, тетралин, кислородсодержащие субстраты, д.н в моно- и полиамины. Предложен механизм с участием катион-радикалов амина. Проведена математическая интерпретация кинетического эксперимента, позволившая определить значения констант скоростей элементарных актов процесса и выявить зоны частных механизмов соокисления. Изучен механизм и измерены константы скорости жидкофазного инициированного окисления ряда полиаминов. Установлено, что mpem-алкиламины окисляются с квадратичным, а не с линейным обрывом цепей. Изучен механизм и измерены константы скорости ингиби-рованного окисления полиаминов с органическими ингибиторами и солями переходных металлов. Обнаружены явления регенерации и отрицательного катализа. Разработан пакет программ решения обратной кинетической задачи, позволяющий в интерактивном режиме решать широкий круг задач химической кинетики и других научных дисциплинах.
Апроб&одя работы. Материалы диссертации доложены на конференции молодых ученых ОЖФ АН СССР (Черноголовка, 1977 г.), IV, V Всесоюзных конференциях го жидкофазному окислению органических соединений (Баку, 1979, Казань, 1982 г.), конференциях молодых ученых БФАН СССР, (Уфа, 1979, 1981, 1983 т.), Республиканских семинарах молодых ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, 1982, 1985 г.), Всесоюзной школе-конференции "Математические вопросы химической кинетики и горения" (Красноярск, 1982 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации, диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного окислению алкиламшов с участием свободных радикалов, экспериментальной части, главы с изложением и обсуждением экспериментальных результатов, главы с применением методов математического моделирования, выводов и списка цитируемой литературы из наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц и рисунок.