Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сольвофобный эффект: проявления и методы его описания 9
1.1. Природа и механизм гидрофобного и сольвофобного эффекта 10
1.2. Количественная мера сольвофобного эффекта 14
1.3. Энтальпийно-энтропийная компенсация 17
1.4. Надмолекулярная структура ассоциированных растворителей 20
1.5. Мицеллообразование и самосборка в неводных ассоциированных растворителях 24
1.6. Другие проявления сольвофобных эффектов 29
Глава 2. Вклад сольвофобного эффекта в термодинамические функции сольватации 37
2.1. Термодинамические функции сольватации неэлектролитов 37
2.2. Эмпирическое уравнение для расчёта энергии Гиббса неспецифической сольватации 38
2.3. Метод определения вклада сольвофобного эффекта в энергию Гиббса сольватации 40
Глава 3. Экспериментальное определение термодинамических функций сольватации в неводных ассоциированных растворителях 48
3.1. Способы определения термодинамических функций растворения и сольватации 48
3.2. Литературные данные о термодинамических функциях сольватации в ассоциированных растворителях 53
Постановка задачи 59
Экспериментальная часть 60
Глава 4. Измерение энтальпий растворения и коэффициентов активности в предельно разбавленных растворах неполярных и малополярных веществ в ассоциированных жидкостях 60
4.1. Объекты исследования з
4.2. Измерение предельных коэффициентов активности 61
4.3. Измерение энтальпий растворения 67
4.4. ИК-спектроскопия в растворе 73
4.5. Критический анализ полученных экспериментальных значений термодинамических функций сольватации в изучаемых растворителях 73
Результаты и обсуждение 91
Глава 5. Соотношение между энергией Гиббса и энтальпией сольватации как метод идентификации сольвофобных эффектов 91
5.1. Соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации в различных растворителях 91
5.2. Соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации в ассоциированных растворителях 98
5.3. Соотношения между энергией Гиббса и энтальпией сольватации в смесях ассоциированных растворителей 100
Глава 6. Энергия Гиббса сольвофобного эффекта в ассоциированных растворителях 106
6.1. Энергия Гиббса сольвофобного эффекта в формамиде 106
6.2. Энергия Гиббса сольвофобного эффекта в этиленгликоле 109
6.3. Энергия Гиббса сольвофобного эффекта в N-метилформамиде 114
6.4. Энергия Гиббса сольвофобного эффекта в пропиленгликоле и метилцеллозольве 117
Глава 7. Связь между энергией Гиббса сольвофобного эффекта и природой растворителя 121
7.1. Использование трет-бутилхлорида в качестве основы количественной шкалы силы сольвофобных эффектов 121
7.2. Использование бензола в качестве основы количественной шкалы силы сольвофобных эффектов 125
7.3. Соотношение между энергией Гиббса сольвофобного эффекта и концентрации водородных связей в растворителе 127 Глава 8. Энергии Гиббса специфических взаимодействий протоноакцептора с
ассоциированным растворителем 133
Основные результаты и выводы 142
Список литературы
- Надмолекулярная структура ассоциированных растворителей
- Эмпирическое уравнение для расчёта энергии Гиббса неспецифической сольватации
- Литературные данные о термодинамических функциях сольватации в ассоциированных растворителях
- Критический анализ полученных экспериментальных значений термодинамических функций сольватации в изучаемых растворителях
Надмолекулярная структура ассоциированных растворителей
Некоторые учёные, напротив, связывают сольвофобные эффекты исключительно с самоассоциацией растворителя посредством межмолекулярного водородного связывания. В теории мобильного порядка Хайскенса [23] сольвофобные эффекты являются прямым следствием самоассоциации растворителя. Был сделан вывод о чисто энтропийном происхождении этих эффектов, причём величина дополнительной энтропии пропорциональна объёму растворяемой молекулы. В рамках своей теории автор получил уравнение, которое относительно точно описывает энергии Гиббса сольватации неполярных соединений в ряде ассоциированных растворителей. Согласно проведённому анализу [24] растворители были упорядочены по своей "сольвофобной силе" следующим образом: вода формамид этиленгликоль пропиленгликоль метанол этанол пропанол 1 бутанол-1.
Однако лежащее в основе данной теории допущение о неэргодичности процессов водородного связывания не нашло подтверждения ни в одной из других работ. Кроме того, вероятно, что по меньшей мере гидрофобный эффект обусловлен не только энтропийным фактором [25, 26].
Ещё одна идея о природе сольвофобного эффекта основана на сравнении эластичности пространственной сетки водородных связей в разных растворителях [27]. Сольвофобный эффект, согласно ей, возникает из-за лабильности пространственной сетки водородных связей и способности этой сетки к созданию полости, вмещающей в себя растворяемую молекулу или её часть. Растворяемая молекула в полости создаёт помехи для окружающих молекул растворителя. Это ведёт к упрочнению водородных связей между молекулами растворителя, что объясняет отрицательные энтальпию и энтропию сольватации. Ассоциированные растворители имеют меньшие значения изотермической сжимаемости по сравнению с неассоциированными. Это говорит о высокой эластичности трёхмерной сетки водородных связей и, по мнению автора, является движущей силой сольвофобных взаимодействий. Однако значения сжимаемостей не сопоставлялись с термодинамическими функциями сольватации.
Гипотеза Синаноглу и гипотеза "айсбергов" опровергаются Чандлером и др. [28, 29]. При помощи различных расчётных методов (молекулярная динамика, метод LCW [30]) он показал, что энергия Гиббса гидратации пропорциональна площадиью поверхности помещенной в воду частицы только в случае частиц большого размера (диаметром более 1 нм). Для молекул меньшего размера энергия Гиббса гидратации зависит уже от объёма растворяемой молекулы, что было подтверждено и в других работах [31, 32]. Это делает агрегацию неполярных фрагментов выгодной при достижении определенного критического объема, когда частицы по одиночке имеют более высокий суммарный химический потенциал, чем их агрегат, поскольку его энергия растет линейно от площади поверхности, а не объема. С увеличением размера частицы коэффициент пропорциональности приближается к поверхностному натяжению растворителя на границе раздела жидкость-пар. Следует считать, что это наиболее достоверное качественное объяснение гидрофобного эффекта на сегодняшний день. Однако вычисления в вышеупомянутых работах проводились только в водных растворах, и не для реальных молекул, а для гипотетических частиц (так называемых, твёрдых сфер).
Зависимость теплоёмкости гидрофобной гидратации от размера растворяемой молекулы изучалась в работе [33]. Как и в работе Чандлера [28], механизм гидратации зависит от размера растворяемой частицы. При этом, если в случае сольватации жёсткой сферы смена механизма гидратации протекала при диаметре растворяемой молекулы 1 нм [28], то для растворов реальных соединений (тетраалкиламмониевых солей) эта величина была ниже.
В работе [34] методами моделирования Монте- Карло был проведен анализ влияния гипотетических сферических частиц фиксированной жёсткости и разных размеров на структуру гидратной оболочки. Было показано, что при гидратации частицы с размерами менее 0,4 нм структура воды практически не меняется. При гидратации частиц большего размера происходит разрушение сетки водородных связей (количество разрушенных связей возрастает с размером частицы).
Задача о количественной характеристике сольвофобного эффекта для широкого круга растворителей и растворенных веществ ранее не решалась и не ставилась. Как правило, исследователи ограничивались молекулами предельных углеводородов или, как говорилось выше, модельными объектами. В первую очередь следует задаться вопросом, характерен ли сольвофобный эффект только для растворителей с особой структурой жидкой фазы, или же необходимо использовать параметр, отражающий силу сольвофобного эффекта, применительно ко всем растворителям без исключения.
Серия работ по изучению гидрофобного эффекта и гидрофобных взаимодействий проведена Бен-Наимом. В работе [35] он рассчитывает энергии гидрофобных взаимодействий как разность энергий сольватации этана и двух молекул метана. С помощью температурной зависимости этой величины Бен-Наим показывает, что отрицательное значение разности энергий Гиббса в воде обусловлено энтропийным фактором. Также были изучены другие растворители: одноатомные спирты, циклогексан, диоксан. Аналогичным образом рассчитывались энергии сольвофобных взаимодействий, при этом для воды они оказались наиболее сильными. Следует заметить, что на самом деле метан не образует димеров ни в водном растворе, ни в других растворителях, поэтому расчет энергии его самоассоциации носит чисто умозрительный характер. Кроме того, по Бен-Наиму сила сольвофобных взаимодействий в одноатомных алифатических спиртах возрастает с ростом числа атомов углерода, а в этаноле и в циклогексане сольвофобные эффекты проявляются в одинаковой степени, что совершенно нелогично с точки зрения определения сольвофобного эффекта как явления, ухудшающего растворимость малополярных веществ.
В работе Абрахама [36] был предложен параметр "сольвофобной силы" растворителя Sp, определяемый по формуле:
Здесь М и D получены методом линейной регрессии. Величины Sp могут быть найдены для любого растворителя и имеют величину от нуля (гексадекан) до единицы (вода). Величины Sp для различных растворителей понижаются примерно в том же порядке, в каком возрастает растворимость алканов в этих растворителях. Для апротонных растворителей эта шкала имеет сходство по порядку следования растворителей со шкалами полярности или электроноакцепторности [37]. Абрахам также расположил растворители в ряд уменьшения сольвофобной силы:
Эмпирическое уравнение для расчёта энергии Гиббса неспецифической сольватации
В работе [122] исследовали раствор н-гексанола в этиленгликоле методами позитронной аннигиляции и ультразвукового анализа. Зависимость времени жизни позитронов от концентрации показывает, что растворённое вещество существенно влияет на первоначальную структуру диола. Были найдены сходства с водными системами, например, предполагается образование клатратоподобных сольватов. В то же время, данные ультразвуковых исследований (коэффициенты абсорбции звука) из той же работы не подтверждают образования никаких специфических структур. Возможно, однако, что сжимаемость сольватов не отличается от сжимаемости чистого растворителя, и (или) сольваты образуются в малых количествах.
Были измерены [123] энтальпии растворения воды и ряда первичных алифатических спиртов в формамиде и этиленгликоле. Энтальпии растворения исследуемых спиртов в обоих растворителях положительны и близки друг к другу по величине. Энтальпия растворения воды положительна в формамиде, но отрицательна в этиленгликоле. По значениям энтальпий растворения и энтальпий сольватации были рассчитаны энтальпии переноса из растворителя в воду. Такой перенос оказался сильно экзотермичен. Кроме того, были рассчитаны инкременты метиленовой группы. Значения этих инкрементов в формамиде и этиленгликоле лишь незначительно выше значений инкрементов в нитрометане и диметилсульфоксиде, которые обычно не считаются ассоциированными растворителями. Ещё один вывод о сольвофобности растворителей был сделан исходя из значений энтальпий и теплоёмкостей растворения солей тетраалкиламмония [124]. Было подтверждено наличие сольвофобных эффектов в формамиде и этиленгликоле и составлен ранг сольвофобной силы растворителей, в котором формамид занимает место между водой и этиленгликолем.
Весьма интересен теоретический расчет энтальпий и свободных энергий сольватации некоторых алканов и спиртов в воде, формамиде и диметил сульфоксиде, предложенный авторами работы [125]. Эти значения были рассчитаны на основе совместного применения модели поляризуемого континуума и теории масштабных частиц. Были рассчитаны термодинамические функции сольватации алканов и спиртов, содержащих до 6 атомов углерода в углеводородной цепи. Возрастание длины углеводородной цепи не отражалось на величинах отклонений от экспериментально полученных значений. Полученные величины энергий Гиббса сольватации и алканов, и спиртов в формамиде (экспериментальными данными для этих систем авторы на момент выхода статьи не располагали) имеют меньшие значения, чем в воде, но большие по сравнению с ДМСО (для которого расчетные значения находятся в хорошем соответствии с экспериментально измеренными величинами). Значения энтальпий сольватации в формамиде выше, чем в воде, и при этом незначительно ниже, чем в диметил сульфоксиде. Сравнение рассчитанных значений энергии Гиббса сольватации гексана в формамиде сильно отличаются от экспериментальных величин [126]. Помимо этого, авторами работы были рассчитаны энтальпии сольватации некоторых конформационных изомеров. Например, для всех трёх изученных растворителей, величины энтальпий сольватации циклогексана в конформации ванна ниже величин энтальпий сольватации циклогексана в конформации кресло.
Структура ассоциатов на основе пиллараренов (макроциклов на основе гидрохинона) определяется в том числе и сольвофобными взаимодействиями [127]. При этом сольвофобный эффект, как и во многих других системах [128], является движущей силой в образованиях типа гость-хозяин.
В работе [129] ионные жидкости (нитраты и формиаты алкиламмониевых солей) также рассматривались в качестве среды с сольвофобными эффектами. При этом изучалось влияние межмолекулярных водородных связей на реологические свойства этих ионных жидкостей и их смесей. Показано, что на вязкость растворителя влияет как сетка водородных связей, так и пористая наноструктура вещества, в то время как водородные связи не оказывают влияние на деформацию сдвига. При смешивании ионных жидкостей с разными анионами возрастает противодействие потоку, что объясняется разностью протоноакцепторной силы аниона.
Статья [130] посвящена изучению влияния алкильного заместителя 3-метилимидазолия в составе ионных жидкостей на структуру поверхности жидкости. Оказалось, что в случае более длинного алкильного радикала усиливается сольвофобный эффект, что приводит к росту сил когезии между слоями жидкости.
Термодинамика сольватации серии а-аминокислот в бинарном растворителе, состоящем из полярного ацетонитрила и ассоциированного этиленгликоля, была изучена в работе [131]. Было показано, что аминокислоты предпочтительно сольватируются этиленгликолем. Кроме того, оказалось, что чем больше гидрофобный алкильный хвост аминокислоты, тем лучше молекула сольватируется ацетонитрилом.
Ещё одним физико-химическим процессом, на который оказывают влияние сольвофобные эффекты, является гелеобразование органических веществ [132]. Исходя из измеренных значений температур гелеобразования и критических концентраций гелеобразования производных 1,3,4-оксадиазола в различных неполярных и полярных растворителях был сделан вывод, что сольвофобный эффект оказывает влияние на этот процесс. Было показано, что на образование гелей влияет в первую очередь взаимодействие растворителя с алкоксигруппой молекулы. К похожим результатам применительно к близким по структуре веществам (производным би-1,3,4-оксадиазола) пришли авторы работы [133].
В работе [134] изучались межмолекулярные взаимодействия ароматических колец в пептидах, содержащих фенилаланин. Предположение о влиянии сольвофобных эффектов на кластерообразование ароматических колец в неполярных растворителях было сделано на основании аномальной температурной зависимости химического сдвига в ПМР спектре.
Сольвофобные взаимодействия влияют не только на термодинамику, но и на кинетику процесса. В работе [135] изучались реакции Дильса-Альдера нитробензола с 1,3-циклогексадиеном и метилвинилкетона с 1,3-циклопентадиеном в неводных полярных растворителях. Скорость реакции, проводимой в формамиде или этиленгликоле, была гораздо выше, чем в случае других полярных растворителей, однако, не настолько высокая, как в воде. Авторы объясняют это тем, что в сольвофобном растворителе молекулы неполярных реагентов находятся ближе друг к другу, чем в полярном растворителе.
Литературные данные о термодинамических функциях сольватации в ассоциированных растворителях
ИК-спектры регистрировались в спектральном диапазоне 400-4000 см"1 на Фурье-спектрометре Bruker «Vertex 70». Интерферограммы записывались с разрешением 2 см"1 и числом сканов 128. Использовались кюветы из материала СаБг с толщиной поглощающего слоя 0,1 мм. При работе со спиртами в качестве растворителей мы брали кюветы из СаБг, толщина которых составляла 0.1 мм. Данная толщина кюветы соответствовала диапазону оптической плотности исследуемой полосы молекулы (С=0 группы в молекуле ацетона) лежала в пределах 0.5-1.5.
Растворы были приготовлены при помощи одноканальных дозаторов. Концентрация ацетона в приготовленных растворах находилась в диапазоне 3,6-3,7 мольных процента. Запись и дальнейшая обработка ИК-спектров осуществлялась с помощью программного обеспечения OPUS.
Сравнение экспериментально полученных энтальпий растворения неполярных и малополярных соединений в формамиде с литературными данными (табл. 1.1) показывает, что для относительно хорошо растворимых бензола и толуола экспериментальные данные хорошо согласуются с литературными. В случае алканов наблюдается значительное несоответствие результатов. Вероятно, авторы работы [184] не учли частичное испарение алканов, что приводит к большому эндотермическому тепловому эффекту. Кроме того, энтальпии растворения гексана и циклогексана в различных растворителях, включая воду и диметилформамид, отличаются не более, чем 1 кДж-моль"1. В формамиде, согласно литературным данным, разница между ними превышает 5 кДж-моль"1. В ходе этой работы было достигнуто значение этой разницы в 0,8 кДж-моль"1. Инкремент метиленовой группы на энтальпию растворения алканов в формамиде, по нашим данным, составил 1,2 кДж-моль"1, что согласуется с разницей энтальпий растворения этилбензола и толуола (1,1 кДж-моль"1) и с инкрементом метиленовой группы на энтальпию растворения н-алканолов (1,0 кДж-моль"1) [184]. Энтальпии растворения галогенобензолов, нафталина и бифенила были определены впервые.
Известно, что энтальпии растворения ароматических соединений линейно коррелируют с параметрами, отражающими их объём. На рис. 4.1 и рис. 4.2 приведены корреляции энтальпий сольватации неалкилированных ароматических соединений и их галогенопроизводных с мольной рефракцией и характеристическим объёмом по Мак Говану. Молекулярная рефракция - мера электронной поляризованности вещества. Молекулярная рефракция имеет размерность объема и, как и характеристический объём Vx , является аддитивной величиной [193]. Мольную рефракцию можно определить и экспериментально, измерив плотность и показатель преломления вещества: = 21. (4.4.1) п2+2 d v где п - показатель преломления, d - плотность, а М - молярная масса вещества. Корреляции энтальпий сольватации неалкилированных ароматических соединений и их галогенопроизводных с мольной рефракцией и характеристическим объёмом имеют вид
Алканы при этом не подчиняются приведённым выше двум корреляциям, а энтальпия их сольватации имеет менее отрицательное значение по сравнению с ароматическими углеводородами. На рис. 4.2 приведено положение точки, соответствующее октану относительно точек, соответствующих ароматическим растворяемым соединениям (октан отмечен треугольником).
В компиляции Абрахама [126] приведены коэффициенты распределения между воздухом и N-метилформамидом для некоторых инертных газов, алифатических и ароматических углеводородов. Для бензола, толуола, о-, м- и п-ксилола, а также для гексана энергии Гиббса сольватации, измеренные нами, отклонялись от рассчитанных на основе работы [126] данных не более, чем на 0,2 кДж-моль"1. Энергии Гиббса сольватации некоторых других веществ (в частности, галогенобензолов) были получены впервые в нашей работе. Энтальпии сольватации углеводородов и их галогенопроизводных также были определены впервые.
Нами было проведено сопоставление значений термодинамических функций сольватации в N-метилформамиде и в двух его гомологах: формамиде и диметилформамиде. Отличие N-метилформамида от этих гомологов состоит в структуре образуемых ими водородных связей в фазе чистого растворителя. N-метилформамид, образуя линейно связанный кластер из молекул, по степени упорядоченности межмолекулярных водородных связей находится между диметилформамидом (не склонным к самоассоциации) и формамидом (образует разветвлённую сетку водородных связей). Сопоставление энтальпий сольватации неполярных и малополярных соединений в формамиде и N-метилформамиде приведено на рис. 4.3 и 4.4 соответственно. Сопоставление энтальпий сольватации ряда веществ в формамиде и N-метилформамиде (табл. 4.2). Прямая линия соответствует уравнению (4.4.4).
Энтальпия сольватации и алифатических, и ароматических углеводородов (а также их галогенопроизводных) в N-метилформамиде линейно коррелирует с энтальпиями сольватации в формамиде независимо от класса растворяемого соединения. Корреляция имеет вид: А нлш-МФЛ = 1,03 А Нлш - 2,43 (4 4 4) СОЛЫ СОЛЫ V / n=10; r2=0,9923; s=0,42 кДж-моль"1, что говорит о снижении энтальпии сольватации неполярных соединений примерно на 2,4 кДж-моль"1 при переходе от формамида к N-метилформамиду. Сопоставление энтальпий сольватации неполярных и малополярных соединений в диметилформамиде и N-метилформамиде показало наличие двух корреляций, соответствующих отдельно ароматическим и алифатическим растворяемым соединениям. Корреляция для алифатических соединений описывается уравнением:
Критический анализ полученных экспериментальных значений термодинамических функций сольватации в изучаемых растворителях
Угловой коэффициент ks в уравнении (7.1.1) оказался линейно связан со средним числом межмолекулярных водородных связей в единице объема (так называемой концентрацией водородных связей), определяемым по формуле: где Vm - молярный объём растворителя, an- среднее число водородных связей, образуемое каждой молекулой растворителя. Рассчитанные величины сн приведены в табл. 7.2 в порядке возрастания.
Строго говоря, не все гипотетически возможные водородные связи образуются в ассоциированных жидкостях. Иными словами, вещество не может быть стопроцентно ассоциированным. Например, среднее число водородных связей, образуемое молекулой воды в чистой воде, исследовалось разнообразными методами. На основании моделирования или экспериментальных данных эта величина колебалась от 2 до 4 [218]. Результаты существенно зависят от методов расчёта. Например, в методах моделирования они зависят от используемых параметров, отвечающих за наличие водородных связей. Большое число исследователей приходят к выводу, что при стандартных условиях число п для воды примерно равно 3,6 [219]. Для этанола п=1,88, что было найдено методом молекулярной динамики [220]. Для линейных насыщенных спиртов С2-Сб методом Монте-Карло были получены следующие значения п при 298К: 1,86; 1,79; 1,90; 1,87; 1,87 [221]. Надмолекулярная структура метанола, этанола и пропанола изучалась различными методами моделирования, а величина п лежала в пределах от 1,6 до 1,9 в зависимости от выбранного способа расчёта. Наши собственные расчёты мольной доли мономера в жидких одноатомных спиртах на основе термодинамических данных совпадают с результатами моделирования. Оказалось, что Ci-Cs спирты содержат порядка 1% мономера в жидкой фазе, что соответствует 10% несвязанных гидроксильных групп (при соблюдении произвольного образования водородных связей), то есть, величине п 1,8.
Изучение гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль и пропандиол-1,3) методами молекулярной динамики с использованием силового поля OPLS-AA при различных температурах показывает, что при комнатной температуре молекула гликоля в жидкой фазе образует в среднем 3,5 межмолекулярной и 0,2-0,3 внутримолекулярной водородной связи. Методом диэлектрической релаксации также было показано наличие 3,5 водородных связей между молекулами пропиленгликоля [222]. Изучение бутандиола-1,2 методом Монте-Карло показало, что при 373К молекула образует в среднем 3,45 межмолекулярных и 0,11 внутримолекулярных водородных связей. В таких же условиях бутандиол-1,3 и бутандиол-1,4 образуют соответственно 3,61 и 3,65 межмолекулярных и менее чем 0,01 внутримолекулярных водородных связей [223].
Разница в значениях, полученная для числа водородных связей на гидроксильную группу для разных спиртов одним методом, как правило меньше, чем при изучении одного спирта разными методами. Таким образом, мы принимаем значение п для одноатомных алифатических спиртов равным 1,8. Точно такое же значение имеет и N-метилформамид [73]. Согласно данным статьи [224], молекулы формамида используют для самоассоциации в среднем 3 из возможных 4 водородных связи. Следовательно, жидкий формамид ассоциирован примерно на 75%. Уксусная кислота склонна к образованию ассоциатов другого строения и присутствует в жидкой фазе в качестве димеров [225]. Несмотря на другой тип межмолекулярной ассоциации, в уксусной кислоте тоже проявляется ощутимый сольвофобный эффект, если судить по значению
Очевидно, что величина сн выше для спиртов с коротким углеводородным радикалом, а также для двухатомных спиртов. Значения д ВиС// с учётом возможных экспериментальных погрешностей, изменяются в том же порядке Как показано нарис. 7.3, значения A -BuClls и сн возрастают симбатно. Корреляция между этими величинами описывается уравнением
Зависимость коэффициента ks в уравнении (7.1.1) от концентрации водородных связей. На графике представлены следующие растворители: 1 -этиленгликоль, 2 - пропиленгликоль, 3 - формамид, 4 - уксусная кислота, 5 -метанол, 6 - 2-метоксиэтанол, 7 - N-метилформамид, 8 - этанол, 9 - бутанол, 10 -пропанол, 11 - пентанол, 12 - вода. Прямая линия соответствует уравнению (7.3.4).
Поскольку отсутствие водородных связей (ся=0) в фазе чистого растворителя означает отсутствие сольвофобных эффектов (ks=0), корреляция проходит через начало координат и описывается уравнением 4=0,230- (7.3.4), г2=0,9744. Большая часть растворителей, представленных на рис. 7.4 имеют значение сн не более 25 моль-л . Было бы интересно посмотреть на расположение точек, находящихся между формамидом и водой. Однако индивидуальных жидкостей с такой высокой концентрацией водородных связей больше не существует. Для глицерина ся=41,1 моль-л при условии образовании молекулой глицерина 6 межмолекулярных водородных связей. Определённый интерес могут представлять собой водно-органические смеси, где, варьируя соотношение компонентов, можно добиться достаточно высокого значения сн, однако в них сила сольвофобного эффекта не изменяется линейно от состава смеси.
Что характерно, соотношение (7.3.4) описывает растворители, склонные к разным типам самоассоциации в растворе. Для спиртов, метилцеллозольва и N-метилформамида наиболее характерно образование линейных ассоциатов. Формамид, диолы и вода образуют в жидкой фазе пространственную сетку водородных связей. Уксусная кислота в основном представлена в растворе в виде димеров. Поскольку сольвофобные свойства уксусной кислоты описываются соотношением (7.3.4), то можно предположить, что при растворении в уксусной кислоте происходит разрушение димеров, и, следовательно, межмолекулярных водородных связей.