Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных 9
1.1 Механизм окисления непредельных соединений в жидкой фазе 9
1.1.1 Винильные мономеры 11
1.1.2 Линейные и циклические углеводороды 12
1.1.3 Аллиловые эфиры 13
1.1.4 Полиненасыщенные жирные кислоты 14
1.1.5 Зарождение цепей при автоокислении непредельных соединений 14
1.2 Механизм ингибированного окисления непредельных соединений 16
1.2.1 Фенолы и ароматические амины 16
1.2.2 Соединения переходных металлов 17
1.2.3 Стабильные нитроксильные радикалы 18
1.3 Сольватация в радикальных жидкофазных реакциях 19
1.3.1 Неспецифическая и специфическая сольватация 20
1.3.2 Методы анализа полярных взаимодействий 22
1.3.3 Влияние среды на активность антиоксидантов 34
Глава 2. Экспериментальная часть 39
2.1 Применяемые материалы 39
2.1.1 Непредельные соединения 39
2.1.2 Инициатор 40
2.1.3 Ингибиторы 40
2.1.4 Растворители
2.2 Реакторы и установки 41
2.3 Методы исследования
2.3.1 Кинетические методы 43
2.3.2 Спектральные методы 46
2.3.3 Полярография 48
2.3.4 Йодометрическое титрование з
2.3.5 Статистическая обработка данных и компьютерное кинетическое моделирование 49
2.3.6 Квантово-химические расчеты 49
Глава 3. Сольватационные эффекты при авто- и инициированном окислении некоторых непредельных соединений без ингибиторов 50
3.1 Зарождение цепей окисления 50
3.1.1 Зарождение цепей в аллильных соединениях 52
3.1.2 Зарождение цепей по реакции с -связями 56
3.2 Продолжение и обрыв цепей окисления 59
3.2.1 Кинетические закономерности процесса 59
3.2.2 Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения Кирквуда-Онзагера 65
3.2.3 Особенности окисления в присутствии нитробензола и бензонитрила 69
Глава 4. Сольватационные эффекты в инициированном окислении винильных соединений в присутствии ингибиторов 74
4.1 Кинетические закономерности процесса 74
4.1.1 Ароматические амины 74
4.1.2 Гидроксиламины
4.2 Изучение комплексообразования ароматических аминов с полярными растворителями методом ИК-спектроскопии 89
4.3 Изучение комплексообразования ароматических аминов с полярными раствортелями методом спектроскопии ЯМР 93
4.4 Анализ комплексообразования ароматических аминов с полярными растворителями по данным квантово-химического моделирования 94
4.5 О суперпозиции эффектов специфической и неспецифической сольватации
4.5.1 Ароматические амины 97
4.5.2 Гидроксиламины 98
Заключение 101
Список сокращений 104
Список использованной литературы 106
- Полиненасыщенные жирные кислоты
- Реакторы и установки
- Зарождение цепей по реакции с -связями
- Изучение комплексообразования ароматических аминов с полярными раствортелями методом спектроскопии ЯМР
Введение к работе
Актуальность работы. Экспериментальное исследование и теоретический анализ роли среды в кинетике жидкофазных процессов является одной из узловых задач физической химии. В области радикально-цепных реакций окисления и полимеризации эта фундаментальная проблема неразрывно связана с решением целого ряда задач химической технологии, в частности, с научно обоснованным выбором растворителей для интенсификации технологических процессов. Количественный учет влияния среды чрезвычайно важен для понимания механизмов биохимических процессов, лежащих в основе функционирования живого организма.
Исследование влияния среды на скорость жидкофазной реакции начато еще в конце 19-го века Н.А. Меншуткиным. С тех пор в этой области накоплен огромный теоретический и экспериментальный материал, который обобщен в целом ряде монографий, обзоров и учебников, а также во многих сотнях статей. При этом основная доля полученных экспериментальных данных относится к гетеролитическим жидкофазным реакциям. Гораздо меньше данных получено для радикальных процессов.
Тем не менее, интерес к данной проблеме не ослабевает до сих пор. Это во многом обусловлено непрерывным расширением возможностей как экспериментальных, так и теоретических методов исследования. Не менее важным фактором является повышенное внимание к процессам в биологических системах, где сольватационные эффекты играют во многом определяющую роль в механизме пероксидного окисления липидных мембран и липопротеиновых комплексов. Как следствие, лавинообразно растет число публикаций по исследованию влияния среды на кинетику и механизм ферментативных реакций.
Особый интерес с позиций влияния среды представляют непредельные соединения, содержащие различные функциональные группы. Сюда относятся ненасыщенные простые и сложные эфиры, полиненасыщенные жирные кислоты и их эфиры, винильные мономеры, содержащие, активированные сопряжением с донорными или акцепторными фрагментами двойные связи. Особенность их строения состоит в том, что они сами по себе уже являются полярной средой. Поэтому изучение реакций подобных соединений в среде полярных растворителей создает дополнительные трудности.
В процессах жидкофазного окисления непредельных соединений роль среды проявляется практически на всех стадиях радикально-цепного процесса: в реакциях зарождения, продолжения и обрыва цепей. Особую область составляют и реакции ингибированного окисления. Отметим, что систематических исследований влияния среды на кинетику и механизм окисления олефинов разных классов практически не проводилось. Сложившееся положение обусловлено, прежде всего, сложностью трактовки получаемых результатов, которые отражают суперпозицию двух эффектов: неспецифической и специфической сольватации. В то же время возрождение внимания к данной проблематике обусловлено, как уже отмечалось выше, огромным интересом к процессам биохимического окисления. Эти причины и послужили стимулом для постановки
настоящего исследования.
Целью работы явилось экспериментальное исследование и теоретический анализ эффектов неспецифической и специфической сольватации в радикально-цепных реакциях окисления ряда непредельных соединений.
Для ее реализации необходимо решить следующие задачи:
выявить особенности механизма зарождения цепей окисления ряда непре
дельных соединений в зависимости от условий и определить роль среды в этом
процессе;
провести кинетическое исследование и корреляционный анализ роли среды в реакциях продолжения и обрыва цепей окисления этих соединений;
получить кинетические параметры, характеризующие эффекты сольватации в процессах ингибированного окисления непредельных соединений;
методами ИК и ЯМР спектроскопии исследовать комплексообразование анти-оксидантов с растворителями и сопоставить полученные данные с результатами кинетических исследований.
Научная новизна. Определены константы скорости реакций зарождения цепей окисления непредельных соединений для ряда растворителей и субстратов различной структуры при разных температурах. Проведено систематическое исследование зарождения цепей в средах различной полярности. На примере автоокисления метиллинолеата впервые показана возможность зарождения цепей окисления по бимолекулярному механизму, а для стирола – по тримолекулярному механизму в растворителях, в которых ранее этот процесс не обнаруживался.
Получен представительный массив констант скоростей реакций продолжения и обрыва цепей окисления в среде полярных растворителей, а также реакций взаимодействия ведущего цепи окисления радикала с молекулой ингибитора.
Впервые получены константы равновесия образования комплексов ароматических аминов с полярными растворителями с использованием как кинетических, так и спектральных методов. При этом удалось разделить эффекты специфической сольватации, вызванные полярными растворителями и субстратом окисления.
Обнаружены эффекты специфической и неспецифической сольватации в средах различной полярности при ингибировании окисления стирола алифатическими и ароматическими гидроксиламинами, что подтверждает предложенный ранее механизм ингибированного окисления стирола стабильными нитрок-сильными радикалами.
Впервые проанализирована суперпозиция эффектов специфической и неспецифической сольватации в рамках единой экспериментальной серии. Полученные результаты позволили заключить, что в зависимости от полярности растворителя и субстрата эффект неспецифической сольватации преобладает в реакциях продолжения цепей, а константы скорости линейного обрыва отражают суммарное влияние специфической и неспецифической сольватации.
Научно-практическая значимость. Полученный представительный массив констант скоростей реакций продолжения и обрыва цепей окисления, а также реакций взаимодействия ведущих цепи окисления радикалов с молекулами ингибиторов в средах разной полярности представляют ценный справочный материал в области кинетики цепных реакций. Данная кинетическая информация и полученные значения констант равновесия в системах «субстрат окисления – антиоксидант» имеют существенное значение для практического выбора антиоксидантов, используемых для стабилизации полимеризационно-способных мономеров в технологических процессах их синтеза, переработки и хранения в присутствии кислорода.
Полученные экспериментальные и теоретические данные по механизму влияния сольватации на процессы окисления могут служить теоретической базой при разработке технологических процессов переработки непредельных соединений с использованием растворителей.
Положения, выносимые на защиту
– кинетический и корреляционный анализ влияния сольватации на детальный механизм и элементарные реакции автоокисления и инициированного окисления непредельных соединений без ингибиторов, а также их инициированного окисления в присутствии ингибиторов;
– результаты кинетического и спектрального исследования комплексооб-разования ароматических аминов с полярными растворителями;
– массив констант скоростей реакций зарождения, продолжения и обрыва цепей окисления некоторых непредельных соединений.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на: Международной конференции молодых ученых и V школы им. акад. Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (Москва, 2012), Всероссийской научно-практической конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерли-тамак, 2013), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014), XXVI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2014), 106th AOCS Annual Meeting and Industry Showcases (USA, Orlando, 2015), 5-й Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (В. Новгород, 2015), IV Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Армения, Ереван, 2015) и др.
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей в рекомендованных ВАК журналах и 14 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка сокращений и списка использованной литературы, включающего 164 наименования. Работа изложена на 122 страницах, содержит 51 рисунок и 23 таблицы.
Полиненасыщенные жирные кислоты
Механизм действия антиоксидантов разных классов приводится в ряде монографий и обзоров, например в [35 - 38]. В этих работах изучены механизмы, элементарные реакции, а также реакционная способность антиоксидантов и образующихся из них радикалов.
В радикально-цепных процессах в качестве ингибиторов окисления применяются фенолы, ароматические амины, стабильные нитроксильные радикалы и соединения переходных металлов. Остановимся на наиболее существенных чертах этого процесса применительно к объектам исследования данной работы.
Фенолы и ароматические амины тормозят окисление 1- и 1,1-замещенных этилена, обрывая цепи преимущественно по реакциям с пероксидными радикалами (Схема 1, стадия (7)) [15, 35 - 38]. Лимитирующей стадией процесса ингибирования является реакция (7). При высокой концентрации ингибитора, когда 27[1пН] 6[М02#] реакцией (6) можно пренебречь. Протекание реакции (7) именно путем отрыва атома Н доказано на примере стирола путем измерения кинетического изотопного эффекта [39]: с дейтерированным ингибитором (InD) реакция протекает медленнее ввиду высокой прочности связи In-D. В литературе также приводятся данные об ингибирующей способности лекарственных препаратов, содержащих аминогруппы. Известно, что эффективность фармакологического действия многих лекарственных веществ часто коррелирует с их эффективностью в качестве антиоксидантов [40, 41]. В работе [42] получены данные об антиокислительной активности некоторых урацилов (6-метилурацил, 5-фторурацил, 5-гидрокси-6-метилурацил), являющихся лекарственными препаратами с широким спектром действия [43, 44].
В работах [45, 46] приводятся данные по ингибирующей активности полифенолов в процессах окисления метиллинолеата и стирола. При этом отмечается, что константы скорости реакции полифенолов с пероксидными радикалами, полученные для стирола, не могут применяться для оценки антиоксидантной активности тех же полифенолов в липидных средах.
Влияние сольватационных эффектов на активность фенолов и ароматических аминов подробно рассмотрено в разделе 1.3.3.1.
Сведения об ингибировании окисления винильных мономеров соединениями переходных металлов (Ме) очень ограниченны [47 - 53]. Доказано, что металл взаимодействует с полипероксидными радикалами, обладающими только восстановительными свойствами, лишь в низшей валентной форме [47 - 51], по реакции МО; +Меп — МО; + Men+1 (7) применяются как положительные катализаторы радикально-цепного окисления винильных соединений. Катализ обусловлен образованием свободных радикалов при взаимодействии окисленной и восстановленной валентной формы Me с исходными веществами (02, М) и продуктами реакций (в основном пероксидами). Торможение обусловлено реакцией взаимодействия М02 с восстановленной формой Me и тем, что окисленная форма катализатора в отсутствие продуктов окисления (пероксида, гидропероксида, кетона, альдегида) не восстанавливается с образованием свободных радикалов.
Длительное время считалось, что циклические стабильные нитроксильные радикалы пиперидинового, пирролинового и имидазольного рядов тормозят окисление углеводородов (RH) и винильных мономеров класса 1- и 1,1-замещенных этилена (М), реагируя только с алкильными радикалами субстрата по реакции R + NO - RON [52, 54 - 56], то есть имеет место линейный обрыв цепи. В этом режиме скорость процесса прямо пропорциональна Pо2, т.е. при замене кислорода на воздух скорость окисления должна падать в пять раз. Такие закономерности и получены в работах [54 - 56]. Из кинетических закономерностей инициированного окисления некоторых органических соединений в присутствии NO получены значения отношений констант скорости данной реакции к реакции R +02—»RO [54 - 57], указывающие на то, что стабильные нитроксильные радикалы эффективнее ингибируют окисление метакриловых и акриловых эфиров, чем алкилароматических соединений, а также на важную роль полярных эффектов в реакциях NO с алкильными радикалами в среде окисляющихся Относительно недавно было установлено, что нитроксильные радикалы могут регенерироваться по реакции с пероксидными радикалами, ведущими цепи окисления [46, 58, 140, 160 - 162]: R(V + NO - продукт + NOH R(V + NOH - ROOH + NO". Первая из приведенных реакций протекает путем диспропорционирования, когда NO предположительно отрывает атом водорода от пероксидного радикала [59, 60, 151]. Последующая реакция обуславливает регенерацию NO и многократный обрыв цепей. При наличии регенерации NO скорость окисления при уменьшении P0l и при малой доле квадратичного обрыва цепей будет падать медленнее, чем это требует линейный закон, что и было установлено, например, в работах [56, 61]. Измеренные величины кинетических коэффициентов ингибирования для разных нитроксильных радикалов и субстратов, приведены в обзоре [62]. Большинство приведенных значений f значительно больше десяти и отражают мономеров. лишь нижнюю границу данной величины.
Реакторы и установки
Выбор растворителей обусловлен разнообразием их физико-химических свойств, что позволяет анализировать полярные эффекты разной природы на выбранном наборе объектов. АцН содержит нитрильную группу, не способную к комплексообразованию с H-атомом. В структуре ДМСО напротив, присутствует фрагмент S=O, сильно способствующий образованию H-связи. В случае с НБ и БН возможно образование -комплексов с бензольным кольцом.
Для ЯМР-исследований применяли полностью дейтерированные бензол (C6D6), ацетонитрил (CD3CN) и диметилсульфоксид ((CD3)2SO), а также протонированные бензонитрил и нитробензол. Спектры калибровали в шкале тетраметилсилана.
Для исследований методом ИК-спектроскопии в качестве базового растворителя применяли ТХМ.
Кинетику поглощения кислорода при окислении непредельных соединений в гомогенных растворах исследовали с помощью стеклянного капиллярного микроволюмометра [142], схема которого изображена на рисунке 2.1. Волюмометрические методы позволяют измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь [143].
Микроволюмометр состоит из реактора 1, капиллярной U-образной трубки 5, содержащей мерную жидкость 6, и термостатируемого ресивера 3. Реактор представляет собой сосуд с рубашкой, который присоединяется к установке при помощи шлифа. Конструкция реактора позволяет вводить антиоксидант по ходу эксперимента. Перемешивание реакционной смеси осуществляется за счет вращения магнитной мешалки, находящейся непосредственно в зоне реакции. В качестве мерной жидкости применяли подкрашенный декан.
Для проведения эксперимента реактор термостатируют в течение нескольких минут, затем перекрывают кран 2. При окислении происходит поглощение кислорода, и вследствие образующегося в системе разрежения столбик жидкости в капилляре начинает подниматься. Скорость перемещения мениска жидкости пропорциональна скорости реакции. Контроль за продвижением мениска осуществляется визуально. Ошибка измерения составляет не более 5%. Снижение давления кислорода в ходе эксперимента незначительно и не оказывает влияния на протекание реакции. Установка позволяет измерять скорости поглощения кислорода от 1-Ю–7 до 8-Ю–5 моль/(л-с) при минимальной глубине превращения 0,05% и 0,5% соответственно. Калибровку микроволюмометра производили путем отбора известного количества воздуха с помощью микрошприца.
Изучение кинетики окисления винильных соединений проводили методом инициированного окисления. Согласно механизму этого процесса, скорость окисления W0 описывается уравнением (1.1). Скорость инициирования определяли по формуле: Щ = К\ \ (2.2) где [I] - концентрация инициатора, моль/л; к\ - константа скорости инициирования, с-1. Концентрацию инициатора подбирали так, чтобы по ходу всего опыта можно было пренебречь инициирующим влиянием продуктов. Период полураспада инициатора также должен значительно превышать время опыта, что обеспечивает постоянство скорости инициирования. В качестве инициатора использовали АИБН ( 1=2,2-10-6 с-1 (323К)). Скорость окисления рассчитывали из уравнения (2.1). Длину цепи находили по отношению:
В качестве кинетической характеристики чистоты объекта использовали соотношение константы скорости роста цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепи к21к6т. Каждый из объектов считали кинетически чистым, если соотношение к2/к612 не менялось при изменении W\ в пределах порядка (ошибка не более 5%).
Константы скорости взаимодействия ингибитора с пероксидным радикалом в зависимости от эффективности антиоксиданта определяли двумя способами. В случае относительно сильных антиоксидантов (нитроксильных радикалов и гидроксиламинов, k7 1105 л/(мольс)), когда при введении сравнительно небольшого их количества происходит заметное изменение скорости окисления в течение кинетического опыта, к7 определяли динамическим методом из изменения скорости ингибированного окисления во времени t по уравнению (2.4) [142].
Зарождение цепей по реакции с -связями
Для изучения кинетики реакций продолжения и обрыва цепей окисление винильных мономеров (Ст, ММА, БМА, ХЭМА, БА и ВБЭ) проводили в среде растворителей различной полярности (АцН, ДМСО, НБ, БН) в режиме инициированного процесса (инициатор – АИБН) при постоянных концентрации мономера, скорости инициирования и температуре. Ввиду сильного различия параметра k2k6-1/2 у выбранных субстратов окисления, условия эксперимента подбирали индивидуально: температура в пределах 323-343 K, скорость инициирования в диапазоне 9,910-9 – 4,810-7 моль/(лс).
Полярность среды варьировали за счет разбавления полярного растворителя слабополярным хлорбензолом при постоянной концентрации мономера в каждой серии опытов. Выбор ХБ в качестве разбавителя обусловлен его химической инертностью и неспособностью к специфической сольватации с исследуемыми субстратами.
Выбор субстратов окисления обусловлен значительным различием их полярности, а стирол взят как объект, обладающий самым низким дипольным моментом (см. таблицу 2.1) и не способным к образованию водородных связей. В [9] показано, что эфиры метакриловой кислоты, содержащие функциональные группы в спиртовом остатке, незначительно отличаются по значениям k2k6-1/2, поэтому в настоящей работе для примера взят только один представитель этого класса – ХЭМА.
Кинетические зависимости поглощения кислорода при окислении субстратов в различных концентрациях (разбавление хлорбензолом) линейны во всех случаях (рисунок 3.6 на примере БМА и рисунок 3.7 на примере Ст). Зависимости скорости окисления от концентрации мономера и от корня квадратного из скорости инициирования также имеют линейный характер для всех изучаемых субстратов. Это позволяет использовать уравнение (1.1) для вычисления кинетических параметров процесса окисления. Примеры линейных зависимостей (для ХЭМА) приведены на рисунках 3.8 и 3.9.
Зависимость скорости поглощения кислорода при окислении ХЭМА от его концентрации (разбавление хлорбензолом), Wi = 5,1710-8 моль/(лс), 323 K Рисунок 3.9 – Зависимость скорости поглощения кислорода при окислении ХЭМА от Wi1/ 2 , 323 K Кинетические параметры окисления винильных мономеров в среде полярных растворителей, определенные из экспериментальных данных, приведены в таблице 3.4. Скорость поглощения кислорода вычисляли по уравнению (2.1), WO2 параметр k2k6-1/2 определяли из выражения (1.1). Как видно из полученных данных, с ростом концентрации полярного растворителя скорость окисления мономеров в среде АцН и ДМСО возрастает, причем значения во всех случаях выше таковых в среде ХБ. Таким образом, WO2 полярность среды ускоряет процесс. Вероятно, это связано с тем, что в переходном состоянии реакции роста цепи происходит перенос электронной плотности с двойной связи на радикал [14, 15] и полярный характер среды способствует такому переносу. Это приводит к дополнительному электростатическому притяжению реагентов в переходном состоянии и, соответственно, снижению активационного барьера. Таблица 3.4 - Значения fefc -lO3, [л/(моль-с)]ш для некоторых винильных мономеров при инициированном окислении в среде полярных растворителей (S), 323 К
НБ и БН в окисляющейся смеси в большинстве случаев сопровождается уменьшением скорости окисления, при этом значения Wn в присутствии данных растворителей всегда оказываются ниже реперной точки с ХБ. Объяснение этих результатов, вероятнее всего, кроется в специфическом взаимодействии этих растворителей с молекулами субстрата и будет рассмотрено ниже (см. раздел 3.2.3).
Из таблицы 3.4 также видно, что для разных субстратов полярный эффект в среде растворителей проявляется в различной степени. Например, для стирола ( = 0,12 Д) в среде ДМСО, по сравнению с менее полярным АцН, значения к2к6 выше примерно на 50%. Для кислородсодержащих мономеров ( = 1,252,15 Д) эти значения повышаются не более чем на 18%. Этот факт может быть объяснен значительным влиянием полярности самого субстрата в реакциях продолжения цепей окисления.
В литературном обзоре (раздел 1.3.2.2) приводится анализ влияния заместителя при двойной связи на реакционную способность ряда винильных соединений в присоединении пероксидных радикалов различной структуры. Методом корреляционного анализа в этих работах показано, что электронная плотность -связи и энергия стабилизации радикального аддукта имеет существенное значение в элементарном акте присоединения RO2 к двойной связи винильного субстрата, протекающего с образованием комплекса с переносом заряда. Эти соображения могут служить объяснением расхождения кинетических данных, полученных при окислении субстратов различной структуры в среде полярных растворителей.
Изучение комплексообразования ароматических аминов с полярными раствортелями методом спектроскопии ЯМР
Зная величины эффективных констант k7, по уравнению (2.7) можно определить значения k70 путем измерения K методом ИК-спектроскопии. Концентрацию AmH (1, 2, 3, 4) определяли по полосе поглощения аминогруппы в области 3429–3447 см–1 (в ТХМ).
При добавлении в реакционную среду полярных компонент обнаруживается смещение полос поглощения в область более низких частот (таблица 4.5). В отсутствие полярных растворителей, но в присутствии ММА, этот эффект проявляется в заметно меньшей степени. Отсюда можно сделать вывод, что сам субстрат окисления также является полярным и участвует в сольватации переходного состояния, однако его вклад по сравнению с использованными полярными растворителями несоизмеримо мал.
По величине смещения частот поглощения можно также оценить вклад конкретного растворителя в специфическую сольватацию: во всех случаях НБ в меньшей степени способствует смещению полосы поглощения NH-группы, а в системах с АцН и БН значения волновых чисел достаточно близки. По сравнению с полярными растворителями, смещение частот поглощения в малополярной среде (ТХМ + ММА) происходит в гораздо меньшей степени. Зависимость частот поглощения ИК-спектра от влияния среды не является неожиданной. В частности, это может указывать на донорно-акцепторные свойства растворителя [14]. Из данных таблицы 4.5 видно, что в полярной среде в большинстве случаев происходит ослабление связи N–H, т.е. растворитель играет роль акцептора свободных электронов. Это легко объяснить наличием сложноэфирной группы (–COOR) у ММА, цианогруппы (–CN) у АцН и БН и нитрогруппы (–NO2) у НБ, проявляющих сильные акцепторные свойства.
Зная значения частот поглощения аминогруппы в растворителях различной полярности, можно попытаться количественно оценить роль сольватационных эффектов в данных системах с помощью корреляционных уравнений, описывающих влияние среды на спектральные характеристики молекул. Уравнения Кирквуда-Байера-Мага (1.9) показало отсутствие корреляций относительных частот поглощения (рисунок 4.19). Показательно, что и использование уравнения Тафта (1.13), отражающее влияние специфической сольватации, также не дает линейных корреляций. По всей видимости, упомянутые уравнения, разработанные для гетеролитических реакций, не применимы для рассматриваемых условий.
Тогда эмпирически определяемая константа скорости к7 имеет вид: 1 + K [S\ + K"\M\ Очевидно, что определенные спектрально значения К не учитывают эти равновесия, в то время как полученные из кинетики величины К и к7 отражают их суммарное влияние. В таком случае близость значений констант к], полученных в кинетическом и спектральном экспериментах в известной степени следует признать случайной; аналогичный вывод можно сделать и относительно констант равновесия. В то же время, нельзя не учитывать тот факт, что концентрация комплексов пероксирадикала с субстратом и растворителем невелика и не может оказывать существенного влияния на полученное значение к7.
Кроме того можно заметить, что истинные константы скорости реакции (7), рассчитанные из данных спектрофотометрического эксперимента, для разных пар мономер-ингибитор в различных растворителях имеют некоторый разброс. Этот факт может свидетельствовать о том, что помимо специфической сольватации в исследуемых системах имеют место и взаимодействия другой природы, например, электростатические силы, которые могут проявляться в виде эффекта неспецифической сольватации. Данное влияние будет рассмотрено ниже, в разделе 4.5
Еще одним способом оценки степени специфической сольватации ароматических аминов с полярными растворителями может служить смещение величины химического сдвига протона группы N–H амина в спектрах ЯМР–1H. (таблица 4.7).
Как видно, в среде полярных растворителей (по сравнению с неполярным дейтеробензолом) происходит смещение химического сдвига аминогруппы в область слабого поля. По увеличению прочности образующегося комплекса полярные растворители можно расположить в ряд НБ АцН БН ДМСО. В целом, эта закономерность соответствует результатам, полученным другими методами (разделы 4.1.1 и 4.2). Из таблицы также видно, что вклад субстрата в специфическую сольватацию на фоне соответствующего полярного растворителя практически незаметен.
С целью возможного теоретического объяснения полученных экспериментальных результатов для ароматических аминов ниже приведены результаты квантово-химических расчетов.
В данном разделе проведена попытка смоделировать комплексы мономер -ингибитор в рамках континуальной сольватационной модели (РСМ), позволяющей учитывать полярность среды. Для этого использовали программу квантово-химических расчетов Firefly [163]. Указание того или иного растворителя в модели РСМ осуществляли путем введения в исходные параметры расчета двух физико-химических параметров требуемого растворителя -эффективного сольватационного радиуса и диэлектрической постоянной (таблица 4.8).