Содержание к диссертации
Введение
Список обозначений веществ 3
Введение 6
1. Литературный обзор 11
1.1. Общие представления о конформационных характеристиках целлюлозы 12
1.2. Конформация пиранозного цикла 17
1.3. Поворотные изомеры глюкопиранозных циклов 20
1.4. Ротамеры групп СН2ОН и ОН 25
1.5. Водородные связи и физическая структура целлюлозы 29
1.6. Растворители целлюлозы 33
1.7. Характеристика третичных N-оксидов 37
2. Метод молекулярной механики и его использование при расчетах структур молекул и молекулярных комплексов 57
2.1 Общая характеристика метода молекулярной механики 57
2.2. Силовое поле ММ2 61
2.3. Параметризация силового поля MM 2 62
2.4. Способ поиска стабильных конформаций индивидуальных соединений и образуемых ими комплексов 66
3. Проведение тестовых расчетов 68
3.1. Конформация целлюлозных фрагментов 68
3.1.1. Глюкоза 68
3.1.2. Целлобиоза 69
3.2. Третичные N-оксиды 78
3.3. Тестовые расчеты водородных связей 82
4. Результаты и обсуждение межчастичных взаимодействий 86
4.1. Взаимодействие целлюлоза - целлюлоза. 87
4.2. Взаимодействие целлюлоза - вода 110
4.3. Взаимодействие целлюлоза - органический растворитель 125
4.4. Взаимодействие в трехкомпонентной системе фрагмент целлобиозы - N-метилморфолин-N-оксид - вода 148
5. Конформационные изменения при межчастичном взаимодействии 155
5.1. Конформационные изменения боковых групп целлюлозы 155
5.2. Изменения энергии конформации при вращении вокруг связей С1-О4 и О4-С4 при взаимодействии с N-оксидом N-метилморфолина 158
Выводы 167
Список литературы 169
- Общие представления о конформационных характеристиках целлюлозы
- Общая характеристика метода молекулярной механики
- Третичные N-оксиды
- Взаимодействие целлюлоза - органический растворитель
Введение к работе
Актуальность работы. Несмотря на интенсивное развитие промышленности синтетических полимеров потребность в производстве изделий из целлюлозы не уменьшается, а постоянно возрастает. Это связанно прежде всего с возобновляемостью сырьевой базы целлюлозы, и с тем, что большинство волокнистых и пленочных целлюлозных материалов имеют такие полезные свойства, которые трудно воспроизводятся у синтетических полимеров. В промышленности переработку целлюлозы в большинстве случаев осуществляют переводя в растворы ее производные, т.к. непосредственно целлюлоза, несмотря на высокую гидрофильность, нерастворима в воде и большинстве органических растворителей. Вискозный процесс, на долю которого приходится более 20 % от общего объема производства химических волокон, является самым экологически вредным. То же самое относится и к процессу на основе водно-аммиачного раствора гидроксида аминмеди. Одним из возможных путей решения этой проблемы может быть создание замкнутого технологического процесса. Рассматриваемые нами органические растворители - третичные N-оксиды -представляют наибольший интерес с этой точки зрения. Эти соединения относят к "прямым" растворителям целлюлозы, т.е. растворяющим целлюлозу без изменения ее химического состава, и при этом установлено, что возможна регенерация используемых растворителей.
Анализ литературных данных показывает, что процесс растворения целлюлозы в третичных N-оксидах является сложным и неоднозначным. Имеют место случаи, когда по основным физико-химическим характеристикам и по реакционной способности функциональных групп соединения должны растворять целлюлозу, на самом же деле этого не наблюдается. Экспериментальные данные показывают, что близкие по структуре третичные аминоксиды обладают сильно различающейся растворяющей способностью по отношению к целлюлозе. Для решения этого вопроса необходимы исследования локальной структуры комплексов, образующихся при сольватации макромолекулы целлюлозы молекулами растворителя, происходящие при этом изменения структуры водородных связей в кристалле целлюлозы, а так же другие конформационные превращения полимера, обеспечивающие возможность его растворения. Данные физического эксперимента (ядерно-магнитного резонанса, дифракции рентгеновских лучей, инфракрасной спектроскопии и т.д.) в области изучения процессов сольватации ограничены из-за сложной трехмерной структуры целлюлозы и сильной неоднородности образуемых ею систем.
По нашему мнению, полезными при изучении процессов сольватации могут оказаться методы численного моделирования. Для расчета термодинамических характеристик процесса растворения, необходимо использовать статистические методы такие как методы Монте-Карло и молекулярной динамики. Однако вначале необходимо выяснить характер межчастичных взаимодействий, так как система макромолекула целлюлозы -молекулы растворителей имеют много внутренних и внешних степеней свободы. Для этой цели, нами был использован метод молекулярной механики (ММ). Он позволяет проанализировать сложный характер конформационных превращений молекул целлюлозы и органического растворителя в изолированном состоянии и при их взаимодействии. При его использовании можно подробно описать парные, трех- и четырехчастичные взаимодействия как между атомами одной молекулы, так и между атомами нескольких молекулярных частиц. Преимущество метода заключается в возможности детального анализа конформационных превращений, происходящих в молекулах органических соединений со сложной структурой.
Целью работы было изучение сольватации целлюлозы органическими растворителями - третичными N-оксидами методом ММ в силовом поле ММ2. Для этого были рассчитаны парные, тройные комплексы между молекулами указанных соединений, а также исследовано влияние молекулы растворителя на конформацию целлюлозы.
Научная новизна. До настоящего времени нет количественных характеристик, полученных методом численного моделирования, процессов сольватации целлюлозы органическими растворителями, в частности третичными N-оксидами. В данной работе впервые в рамках метода численного моделирования рассматривалось изменение конформации, энергии и структуры водородных связей в целлюлозе при взаимодействии с третичными N-оксидами, а также влияние воды на этот процесс.
Практическая ценность работы определяется тем, что описанное в литературе силовое поле ММ2 проверено и применено для расчета систем: фрагмент макромолекулы целлюлозы - молекула органического растворителя -молекула воды. Показано, что используемое силовое поле адекватно описывает парные, трех- и четырехчастичные взаимодействия между целлюлозным фрагментом и молекулами растворителя и происходящие при этом конформационные изменения. Рассчитаны геометрии многочастичных комплексов, которые являются наиболее вероятными переходными состояниями при растворении целлюлозы. Собраны данные по структуре многочастичных
комплексов, состоящих из одного - двух фрагментов молекулы целлюлозы, молекул воды и растворителя целлюлозы - N-оксида N-метилморфолина, которые в дальнейшем могут быть использованы в качестве исходных микросостоянни при расчете термодинамических характеристик процесса растворения и сольватации целлюлозы методами Монте-Карло и молекулярной динамики.
Положения, выносимые на защиту:
энергия взаимодействия фрагментов целлюлозы с третичными N-оксидами оказывается в среднем в 1,5-2 раза больше, чем энергия взаимодействия полимера с другими рассмотренными растворителями, и энергия взаимодействия между целлюлозными цепями;
в процессе растворения третичные N-окснды разрывают внутри- и межмолекулярные водородные связи в молекуле целлюлозы и образуют энергетически более выгодные межмолекулярные водородные связи;
под действием N-оксида N-метилморфолина гидрофилыюсть целлюлозы возрастает: молекулы воды образуют более прочные и более многочисленные водородные связи;
показана возможность взаимодействия двух молекул N-оксида N-метилморфорлина с каждым глюкозидным звеном целлюлозы;
подтверждена возможность взаимодействїія двух - трех молекул воды с одним глюкозидным звеном целлюлозы, при этом установлено малое влияние воды на структуру внутри- и межмолекулярных водородных связей в целлюлозе;
при взаимодействии с целлюлозой молекулы N-оксида N-метилморфорлина приводят к изменению конформации ее гидроксильных и гидроксиметильных групп, а также уменьшают энергию конформации целлюлозы при вращении вокруг двух связей, соединяющих глюкозидные остатки на 7-^5 ккал/моль.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексоооразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996), на международном симпозиуме «Альтернативная целлюлоза» (Рудольштадт, Германия, 1996), на IV международной конференции по калориметрии и термическому анализу (Закопане, Польша, 1997).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 5 научных работах, в том числе в 2 статьях и в тезисах 3 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, всего 193 страницы, из них 140 страниц текста. Библиография содержит 234 ссылки; число рисунков 33, таблиц 28.
Общие представления о конформационных характеристиках целлюлозы
Целлюлоза как стереорегулярный полимер характеризуется строго определенной конфигурацией пиранозных циклов цепных макромолекул. В то же время существенное значение в проявлении структурных особенностей и свойств целлюлозы приобретают конформационные характеристики гидроксильных и гидроксиметильных групп и межглюкозидных связей [1].
Рис [2] сформулировал ряд эмпирических правил по определению устойчивости разных конформаций пиранозных колец. Помимо этих правил, были с успехом применены методы теоретического конформационного анализа и мощный арсенал экспериментальных физических методов (дифракционных, ЯМР-, ИК-, КР-спектроскопии). В данное время можно считать твердо установленным, что ангидро-D-глюкопиранозные циклы имеют конформацию кресла с экваториальным расположением групп OH.
Впервые теоретические расчеты для предсказания форм молекулярных цепей в полисахаридах (с 1-4 глюкозидными связями) были проведены Рамачандраном с сотрудниками [3], которые проанализировали возможные ориентации жестких пиранозных звеньев с помощью критерия допустимых контактов. В b-D-глюканах возможны спирали с числом мономерных единиц в витке n=2-3 и трансляцией мономерной единицы вдоль оси спирали »5 . В работе [4] рассчитаны вероятные конформации целлобиозы и целлюлозы при помощи метода жестких сфер и модели аддитивных межатомных взаимодействий. Теоретические расчеты в этом направлении проведены и рядом другим авторов [1, 5, 6]. Все они отмечают значительную ограниченную свободу вращения глюкопиранозных циклов.
Значительно ограничивают конформационную подвижность цепи макромолекулы целлюлозы внутримолекулярные водородные связи. Конформация цепи, присущая высокоупорядоченным областям целлюлозы, лежит вблизи глобального минимума потенциальной энергии. Высокая упорядоченность взаимного расположения соседних звеньев макромолекул в волокнах природной целлюлозы наглядно проявляется, например, в ИК-дихроизме соответствующих полос. Как показали исследования [5], значительные ограничения во взаимном расположении элементарных звеньев характерны и для производных целлюлозы.
Поскольку в целлюлозе реально существует лишь одна кресловидная конформация пиранозных циклов с экваториальным расположением групп СОH, а подвижность этих циклов сильно ограничена, многообразие конформационных свойств макромолекул, определяющих структурные переходы и превращения, определяется главным образом конформациями (ротамерами) боковых групп - гидроксильных и оксиметильных.
В работах [5-9] проведены детальные теоретические и экспериментальные исследования ротамеров боковых групп в целлюлозе и ее производных, а также в модельных системах с широким использованием средств вычислительной техники и новых спектроскопических методов. Установлен принципиально возможный набор пространственных расположений ОН- и СН2ОН-групп, выведены общие правила «запретов» на одновременное существование разных ротамеров, установлены наиболее вероятные типы внутримолекулярных связей, стабилизирующих отдельные конформационные состояния.
Реальная возможность существования значительного числа ротамеров, главным образом гидроксильных групп, приводит к следующему важному следствию. Целлюлоза способна образовывать в конденсированном состоянии предельные случаи упорядоченных и неупорядоченных структурных образований и разнообразные переходные формы.
Совершенно очевидно [1], что конформационно однородная структура макромолекул целлюлозы предполагает конформационно однородную систему ротамеров гидроксильных групп и как следствие упорядоченную сеть внутри- и межмолекулярных водородных связей. Следовательно, система водородных связей является важным критерием упорядоченности целлюлозных материалов.
В работе [1] в общем виде рассмотрены структурные характеристики целлюлозы и ее производных, соответствующие трем возможным фазовым состояниям: аморфному (наименее упорядоченному), мезоморфному (жидкокристаллическому) и кристаллическому.
Аморфное фазовое состояние целлюлозы и ее производных возникает во всех случаях, когда не соблюдаются основные условия, необходимые для кристаллизации полимеров, т.е. регулярность цепных макромолекул и надлежащая их конформация, обеспечивающие должную плотность упаковки, а также сегментальная подвижность макромолекул, которая проявляется в температурной области высокоэластического состояния полимера (кинетическое условие).
Как известно, в аморфном фазовом состоянии полимеры характеризуются ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул. Макромолекулы целлюлозы и ее производных как жесткоцепных высокомолекулярных соединений способны образовывать ассоциаты (рои), время жизни которых весьма велико из-за высокой вязкости системы и больших размеров цепных макромолекул [10]. Образование таких ассоциатов, имеющих флуктуационную природу, в которых макромолекулы ориентированы, приводит к возникновению в целлюлозе и ее производных, как и в других полимерах, различных степеней упорядоченности в пределах одного и того же аморфного состояния, хотя рентгеноструктурные данные зачастую истолковываются как проявление кристаллизационных процессов.
Мезофазное (жидкокристаллическое) состояние целлюлозы и ее производных может иметь место в результате фазового перехода при достижении определенной концентрации раствора [10].
При достижении критической концентрации раствор полимера спонтанно, без приложения однооснонаправленного силового поля переходит в анизотропное состояние, которое характеризуется упорядоченным взаимным расположением макромолекул и приводит к самопроизвольному, иногда значительному удлинению образца. С.П. Папков [10] считает, что для реализации потенциальной способности жесткоцепных полимеров образовывать при «осаждении» из изотропных исходных растворов анизотропные фазовые системы необходимо применение так называемых мягких осадителей, в которых процесс установления фазовых равновесных составов происходит медленно и вторичный фазовый переход из изотропного в анизотропное состояние в фазе с высокой концентрацией полимера успевает пройти до наступления стеклования. Переход раствора полимера в жидкокристаллическое состояние представляет собой в известном смысле «заготовку» структуры получаемых из такого раствора ориентированных пленок и волокон. Ориентация при формовании должна сводиться лишь к повороту анизотропных «заготовок». Для этого нужна совсем небольшая вытяжка формуемого полимерного изделия [10]. Изложенные представления о возникновении жидкокристаллического состояния относятся к лиотропным мезофазным системам, которые образуются из растворов полимеров в отличие от термотропных мезофазных систем, образование которых происходим только при термическом воздействии на вещество [1].
В отношении целлюлозы имеется одно краткое сообщение, в котором приводятся данные по температурной зависимости самопроизвольного удлинения гидратцеллюлозного волокна, которое расценивается авторами этого сообщения как возникновение жидкокристаллического состояния целлюлозы [11]. На основе других полимерных продуктов, находящихся в мезаморфном (жидкокристаллическом) состоянии, были уже получены сверхпрочные технические материалы, например волокна с характеристиками, значительно превышающими прочностные свойства полимеров в других фазовых состояниях.
Общая характеристика метода молекулярной механики
Метод молекулярной механики является одним из важнейших инструментов, которым пользуется компьютерная химия на протяжении уже более 30 лет. Первые версии таких силовых полей можно найти в работах Уестхаймера, Ингольда, Хендриксона, Виберга и Китайгородского и др. [136, 137]. Несколько исследовательских групп начали серьезным образом вводить эти расчеты в конце 1960-ых годов с тем, чтобы заменить эксперимент расчетом структур и свойств молекул. Среди наиболее часто используемых и известных силовых полей необходимо упомянуть работы по созданию ММ1 [138], ММ2 [136, 139] и ММ3 [140, 141] группы Аллинджера, силовые поля AMBER Коллмана с соавт. [142-144], OPLS Иоргенсена с соавт. [145-146], CVFF Лифсена с соавт. [147]. Каждая из этих групп разработала свое, отличное от других силовое поле, но не смотря на это, дающее в основном одинаковые расчетные результаты структуры для углеводородов [148].
За последние годы было создано несколько новых силовых полей, некоторые из которых обладают важными, принципиально новыми возможностями, такие как расширенное силовое поле CHARMM Момани и Роуна [149], DREIDING Майо [150], UFF Раппе [151], YETI Ведани и Хута [152], SHAPES и VALBOND Ландиса [153, 154], MM4 Аллинджера [137].
Расчеты методом молекулярной механики, или силового поля, основаны на простой модели молекулы, взятой из классической механики. Модельную природу таких расчетов надо подчеркнуть особо. Параметрам и отдельным слагаемым энергии, используемым в расчетах по методу молекулярной механики, не следует придавать большого физического смысла. Тем не менее молекулярная механика позволяет достичь уровня экспериментальной точности по крайней мере для определенных классов молекул. Обстоятельный обзор метода молекулярной механики и его приложений приведен в монографии Буркерта и Элленджера [136].
Молекулярная механика рассматривает молекулу как набор атомов, который управляется потенциальными функциями, заимствованными из классической механики. Данный принцип лучше всего проиллюстрировать на примере члена, описывающего растяжения связей (r). Этот потенциал достаточно хорошо апроксимируется известной кривой Морзе, особенно в окрестности минимума [155].
Расчет потенциальной энергии растяжения связи по этой простой формуле требует очень малых затрат машинного времени и реализуется во многих силовых полях. Также в выражение энергии для метода молекулярной механики включают слагаемые учитывающие деформацию валентных углов и изменение торсионных углов, ван-дер-ваальсовые взаимодействия несвязянных атомов, электростатические взаимодействия.
В методе молекулярной механики предполагается, что все описанные выше потенциальные функции переносимы из молекулы в молекулу. Это означает, что, например, связи одного типа имеют одни и те же характеристики во всех молекулах, где присутствуют. Успех метода молекулярной механики показывает, что приближение во многих случаях является вполне адекватным [136, 156].
Силовое поле определяет механическую модель молекулы, используемую для ее представления. Задача компьютерной программы, реализующей метод молекулярной механики, заключается в нахождении оптимальной структуры и энергии, соответствующей данной механической модели. Очевидно, что во входном задании для программы должна быть определена стартовая структура молекулы, т.е. заданы декартовы координаты атомов (x,y,z) и указаны связи между ними. Во многих программах таким образом задаются только тяжелые (не водородные) атомы, а добавление атомов водорода осуществляется автоматически. В связи с модельным характером расчетов по методу молекулярной механики связи должны быть заданы в явном виде. Механическая модель строго соответствует картине классических валентных связей. Например, для атомов углерода допустима sp3- sp2- или sp-гибридизация, и каждому из них соответствует три совершенно различных силовых поля. В отличие от этого при использовании метода МО задавать тип связывания нет необходимости, поскольку он автоматически определяется электронным состоянием молекулы.
На первой стадии расчета по методу молекулярной механики определяется длины связей, валентные и торсионные углы в стартовой модели молекулы. Полученные значения вводят в различные выражения потенциальной функции, с тем чтобы определить начальную стерическую энергию молекулы (Es), которая представляет собой не что иное, как сумму потенциальных энергий, рассчитанных для всех связей, валентных и торсионных углов, пар несвязанных атомов и т.д. Важно отметить, что вычисленная таким образом стерическая энергия имеет значение только в рамках данного силового поля. Поскольку в процессе оптимизации структуры меняется только стерическая энергия, достаточно установить минимум для этого параметра.
Предполагается, что геометрия, соответствующая минимуму стерической энергии, является оптимальной, а конформация стабильной. Оптимизированную геометрию можно использовать для вычисления таких свойств молекулы, как момент инерции и дипольный момент молекулы, а также для расчета теплот образования.
Расчет сопряженных молекул проводится путем включения варианта теории молекулярных орбиталей, учитывающего только p-орбитали [136].
Третичные N-оксиды
При использовании в качестве растворителей аминоксидов целлюлоза растворяется без изменения химического состава. Однако при этом следует установить причину повышенного сродства ряда аминоксидов к целлюлозе и механизм непосредственного контакта макромолекул целлюлозы с молекулами растворителей. Для решения этих вопросов применялись многочисленные спектральные и структурные экспериментальные методы анализа [102, 106, 127, 134, 176-181], причем как при исследовании растворов целлюлозы, так и самих растворителей. Наибольшее число таких исследований проведено с растворами целлюлозы в NММО. Поэтому именно для этого соединения нами был проведен сравнительный анализ геометрии третичных аминоксидов.
В работе [134] методом рентгеновской кристаллографии были установлены наиболее вероятные геометрические структуры безводной (Рис. 9, 10) и «водной» молекул аминоксида и их пространственные упаковки (табл. 8, 9). Для определения структур в работе [134] использовались программа MULTAN и программа уточнения OPFLS. В таблицах 8, 9 мы привели также рассчитанные нами по методу ММ2 данные по геометрии NMMO.Полученные результаты свидетельствуют о том, что геометрическое расположение атомов, а также величины межатомных расстояний, углов между связями и торсионных углов в различных кристаллических модификациях NММО хорошо согласуются между собой. Молекулы безводного и моногидрата NММО имеют почти идеальную конформацию «кресло» с практически одинаковыми торсионными углами. В обеих структурах экзоциклический атом О8 является аксиальным, а метильная группа - экваториальной. В наших расчетах конформация с аксиальным расположением атома кислорода также оказалось наиболее выгодной как для NMMO, так и для других третичных N-оксидов. Эта конформация позволяет упаковывать молекулы безводного NММО так, что группы NО, принадлежащие соседним молекулам, располагаются антипараллельно. При этом межмолекулярные расстояния составляют не менее 0,36 нм, что практически исключает вероятность образования многочисленных дипольных взаимодействий между группами NО [103]. Поэтому молекулы безводного NММО удерживаются в кристаллах только за счет ван-дер-ваальсовых сил [103] (Рис. 10.).
Необходимо отметить, что длины связей NО в безводной и моногидратной формах NММО практически одинаковы и близки к длине связи группы NО в молекуле NТМО (0,2388 им) [182], т. е. они «не чувствительны» к участию атома кислорода этой группы в водородных связях. Этим можно объяснить почти полное отсутствие спектральных признаков такого взаимодействия в области NО - колебаний [127], а также ошибочность экспериментальных данных и интерпретации ИК-спектров, приведенных в работах [183, 184]. Сравнительный анализ кристаллографических данных и рассчитанных нами по методу молекулярной механики показал, что отклонение длин связей не превышает 0,05 , за исключением связи NO, для которой наблюдалось занижение длины этой связи на 0,16 , что составило 12 %. Для валентных углов также наблюдается хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Максимальное отклонение (12,5) наблюдается для угла C3-N4-O8, для остальных оно не превосходит 7. Для величин эндоциклических торсионных углов наблюдается очень хорошее совпадение. При анализе экзоциклических углов отклонение не превышает 10. В целом наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных геометрии NMMO.
Взаимодействие целлюлоза - органический растворитель
Среди однокомпонентных органических «прямых» растворителей целлюлозы третичные N-оксиды достаточно уникальны и наиболее интересны. Связано это с тем, что на органические растворители кроме требований к их физико-химических свойствам, накладывается целый ряд стерических ограничений, характер которых в полной мере пока не ясен. Часто возникает ситуация, что по всем своим физико-химическим характеристикам соединение должно растворять целлюлозу, но на практике этого не происходит. Различие между растворяющими и нерастворяющими целлюлозу третичными N-оксидами часто связано с небольшой модификацией одного или двух углеводородных радикалов при атоме азота, но пока не удалось установить зависимость между структурой радикала и растворяющей способностью аминоксида [103]. Поэтому на первом этапе изучения этого вопроса полезно воспользоваться методом молекулярной механики, чтобы детально выяснить стерические требования к третичным N-оксидам, способным растворять целлюлозу, а также изучить характер межмолекулярного взаимодействия и возникающего при этом изменения конформации макромолекулы целлюлозы и молекулы растворителя.
Для детального анализа характера взаимодействия целлюлозы с органическими растворителями и поиска возможных схем механизма растворения, а также для выяснения индивидуальных особенностей растворителя, в начале нами были рассчитаны комплексы молекулы целлобиозы с различными стандартными органическими растворителями (DMSO, ацетоном, DMFA, ацетонитрилом), кроме того в этот ряд был включен простейший представитель третичных N-оксидов — N-оксид триметиламина (NTMO), и для сравнения еще раз приводятся подробно рассмотренные в предыдущем разделе основные данные по воде. Во всех этих растворителях целлобиоза набухает, но не растворяется [103]. У DMSO, ацетона, DMFA активными центрами, осуществляющими взаимодействие (образование водородных связей) являются группы S = O, C = O, N C = O, соответственно, отличающиеся от группы N+ O- третичных N-оксидов одним гетероатомом и отсутствием значительных локализованных зарядов на соответствующих атомах. По данным расчета выполненного в рамках полуэмпирического метода РМ3 заряд на атоме N-оксидной группы составляет 0,78 е [202]. Расчеты молекул NTMO, TEMO, безводного и моногидрата NММО по методу МПДП [133] показали, что независимо от природы заместителя при группе NО заряд на атоме азота колеблется около значения +0.20 е, а на атоме кислорода - -0,64 е, т. е. для всех рассматриваемых молекул распределение зарядов в группе NО, так же как и их потенциалы ионизации, близки по величинам. Ацетонитрил был включен в данный ряд, так как связь С є N самая полярная из всех типов органических связей после NO [135], а полярность этой связи, как принято считать [103], один из главных факторов растворения целлюлозы в третичных Nоксидах. Результаты расчетов приведены в табл. 17.
Для всех соединений, исключая N-оксид N-триметиламина, наиболее стабильным является комплекс с межмолекулярной водородной связью, образованный между гидроксилом ОН6 целлобиозы и кислородом (азотом для ацетонитрила) молекулы растворителя. В целом порядок изменения энергии взаимодействия таков: N-оксид N-триметиламина DMSO ацетон ацетонитрил DMFA H2O. Этот порядок коррелирует с дипольным моментом связи X — Y, где Y эллектроотрицателный атом, образующий межмолекулярные водородные связи с целлобиозой (Y=О для NTMO, ацетона, DMSO, DMFA и воды и Y=N для ацетонитрила), только для крайних членов ряда. Дипольный момент, рассчитанный нами для молекул N-оксида N-триметиламина, ацетонитрила, DMSO, DMFA, ацетона и воды равен 6,45; 4,84; 3,78; 3,64; 2,80 и 1,90 D, соответственно. Необходимо отметить, что для остальных членов ряда энергии водородных связей не сильно отличаются друг от друга, разность между ними лежит в пределах 1 ккал/моль. Можно предположить, что большие величины энергий взаимодействия NTMO с целлобиозой обусловлены не только большим дипольным моментом связи N+— O-, но и дальнодействующим электростатическим взаимодействием отрицательного заряда, локализованного на кислороде с остальными атомами целлобиозы. Детальный анализ природы связи в рамках метода молекулярной механики не возможен и требует проведения квантово-химических расчетов. Необходимо также отметить, что энергии взаимодействия целлобиозы с DMSO и DMFA возможно несколько занижены относительно других рассмотренных соединений, так как используемая нами параметризация силового поля ММ2 такова, что как показывают тестовые расчеты может происходить занижение до 20 % взаимодействия по водородной связи с кислородом карбонильной группы. Однако при этом энергии для DMSO и DMFA выше энергии для воды, где такого завышения нет и выше для DMSO и такие же для DMFA по сравнению с ацетонитрилом, где наоборот возможно завышение энергии водородной связи, если исходить из тестовых расчетов. Наши расчеты согласуются с имеющимися экспериментальными данными по взаимодействию NMMO, DMSO, DMFA c целлюлозой. По данным УФ-спектроскопии, в работе [103] были рассчитаны константы комплексообразования различных растворителей с соединениями, содержащими ОН-группы (табл. 18.). Из приведенных в таблице веществ целлюлозу растворяет только NММО, который имеет и наибольшие константы комплексообразователя с гидроксилсодержащими соединениями. Остальные органические жидкости становятся растворителями целлюлозы только в присутствии активных добавок, например хлорида лития или метиламина, усиливающих разделение заряда в диполярной группе.
По нашим данным комплексы с двумя межмолекулярными водородными связями между гидроксилами целлобиозы ОН2 и ОН6, с одной стороны, и электроотрицательным атомом растворителя, с другой стороны, образуются только для молекул N-оксида N-триметиламина, ацетонитрила и воды. Аналогичные комплексы в случае гидроксилов ОН6 и ОН3 образуются для NTMO и воды. Эти два варианта комплексов важны, так как при их образовании происходит разрушение первоначальных внутримолекулярных водородных связей целлобиозы. Но необходимо отметить, что для всех комплексов, за исключением комплекса с NTМО, энергия взаимодействия меньше энергии межмолекулярной водородной связи целлобиоза глюкоза.
При расчетах авторы [179] держали фиксированными значения длин связей и валентных углов, изменению подвергался только торсионный потенциал [231-233], взаимодействия между несвязанными атомами рассчитывались по формуле EV = A/rij6 + B/rij12, где А и В взяты из работ [231, 232], а rij - расстояния между несвязанными атомами, водородная связь рассчитывалась по формуле EН = - 55/rij3 , где rij - расстояние межу атомами Х и Y в системе Х-НЧЧЧY, когда rij - было в интервале от 2,55 до 3,10 . Атомы водорода не были заданы в явном виде. Необходимо отметить, что в работе [179] не приводятся величины энергий взаимодействия целлобиозы с NMMO и энергии водородных связей.
При этом авторы указывают, что вариант (А) более вероятен, так как в этом случае не разрушается внутримолекулярная водородная связь ОН3ЧЧЧO5. С нашей точки зрения этот довод справедлив, но не в случае с молекулой целлобиозы, поскольку для фрагмента целлюлозы данной длины в каждом из этих вариантов разрушается одна из внутримолекулярных водородных связей: в первом варианте водородная связь ОН2ЧЧЧO6, а во втором ОН3ЧЧЧO5. Также необходимо учитывать, что в процессе растворения при взаимодействии с молекулой растворителя и воды разрушение двух внутримолекулярных водородных связей может компенсироваться образованием большего числа более энергетически выгодных межмолекулярных связей. И поэтому более вероятным представляется образование обоих типов связей.