Синтез, структура и функциональные свойства композиционных сорбентов “катионит КУ-28MeS (Me – Cu (II), Zn, Pb)” Бобылев Артем Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Сорбционные методы в химической технологии и очистке сточных вод 10

1.1 Области применения сорбционных методов и их преимущества 11

1.2 Сорбционные методы в химической технологии 13

1.3 Сорбционные технологии в очистке промышленных сточных вод 15

1.4 Основные типы сорбентов

1.4.1 Сорбенты природного происхождения 17

1.4.2 Синтетические сорбенты 17

1.4.3 Полимерные ионообменные материалы, их классификация и свойства 22

1.5 Композиционные сорбенты, состав, структура, функциональные свойства 28

1.5.1 Органоминеральные композиционные сорбенты 28

1.5.2 Композиционные сорбенты на основе магнитных материалов 36

1.5.3 Волокнистые композиционные сорбенты 37

1.6 Сорбционное извлечение из сточных вод тяжелых цветных металлов 38

Выводы 42

Глава 2. Методы исследований 44

2.1 Методика синтеза композиционных сорбентов KY-2x8-MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb)... 44

2.2 Аттестация композиционных сорбентов KY-2x8-MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb)

2.2.1 Определение содержания влаги и массовой доли сульфида металла в композиционных сорбентах 45

2.2.2 Потенциометрическое титрование композиционных сорбентов 45

2.2.3 Определение влагоемкости, гидратируемости и плотности в гидратированном состоянии композиционных сорбентов 46

2.2.4 Определение рабочего диапазона рН композиционных сорбентов 2.3 Методы исследования равновесия и кинетики сорбции тяжелых цветных металлов композиционными сорбентами 48

2.4 Исследование микроструктуры, элементного и фазового состава композиционных сорбентов KY-2x8-MeS 49

2.5 Методы анализа меди (II), цинка, кадмия, никеля, свинца, палладия (II), серебра в водных растворах 50

Глава 3. Формирование фазы сульфида меди(п), цинка, свинца в матрицекатионитаку-2х8 54

3.1 Общие принципы создания композиционных сорбентов Ky-2x8-MeS (Me - Cu(II), Zn, Pb) 54

3.1.1 Строение и характеристики матрицы катионита КУ-2х8 55

3.1.2 Выбор состава реакционной смеси 56

3.1.3 Определение граничных условий образования твердой фазы сульфидов, гидроксидов, цианамидов меди(П), цинка, свинца 62

3.2 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного сорбента Ky-2x8-PbS 69

3.2.1 Оптимизация температуры раствора тиокарбамида при синтезе композиционного сорбента KY-2x8-PbS 69

3.2.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического состава композиционного сорбента KY-2x8-PbS 71

3.2.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования композиционного сорбента KY-2x8-PbS 74

3.2.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента KY-2x8-PbS 77

3.3 Синтез и исследование элементного, фазового состава композиционного сорбента KY-2x8-ZnS 80

3.3.1 Оптимизация температуры синтеза композиционного сорбента KY-2x8-ZnS. 80

3.3.2 Исследование объемного распределения сульфидной фазы и химического состава композиционного сорбента KY-2x8-ZnS 82

3.3.3 Рентгеновские и термогравиметрические исследования композиционного сорбента KY-2x8-ZnS 85

3.3.4 Потенциометрическое титрование композиционного сорбента КУ-2х8- ZnS 88

3.4 Синтез, исследование элементного и фазового состава композиционного сорбента

KY-2x8-CuS 90

Выводы 95

Глава 4. Закономерности сорбции тяжелых цветных и благородных металлов композиционными сорбентами КУ-2 х 8 -MeS 97

4.1 Сорбция на композиционном сорбенте KY-2x8-PbS меди (II), цинка, никеля, кадмия, палладия (II), серебра 97

4.1.1 Моделирование сорбции меди (II) композиционным сорбентом KY-2x8-PbS. 97

4.1.2 Сорбция композиционным сорбентом KY-2x8-PbS ионов тяжелых цветных металлов 105

4.1.3 Применение композиционного сорбента KY-2x8-PbS для концентрации палладия (II) и серебра

4.2 Сорбция тяжелых цветных металлов композиционным сорбентом KY-2x8-ZnS 136

4.3 Сорбция композиционным сорбентом KY-2x8-CuS индия 140

4.4 Механизм сорбции халькофильных металлов композиционными сорбентами KY-2x8-MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb) 142

Выводы 144

Заключение 147

Библиографический список

• Синтетические сорбенты
• Потенциометрическое титрование композиционных сорбентов
• Выбор состава реакционной смеси
• Сорбция композиционным сорбентом KY-2x8-PbS ионов тяжелых цветных металлов

Введение к работе

Актуальность темы исследования обусловлена тем, что сорбционное извлечение ионов тяжелых цветных и благородных металлов из технологических растворов, промывных и сточных вод является на сегодняшний день одной из наиболее актуальных проблем в таких областях промышленности, как приборостроение, машиностроение, цветная металлургия. Выпускаемые промышленностью ионообменные смолы для извлечения ионов металлов обладают рядом недостатков, среди которых низкая избирательность, что не позволяет с достаточной эффективностью извлекать из растворов ценные компоненты. Одной из наиболее серьезных проблем, ограничивающих эффективность извлечения металлов, является сложный химический состав промьшшенных растворов и стоков. Перспективным решением этой проблемы является разработка и внедрение новых, более совершенных сорбционных материалов, селективных к тем или иным ионам металлам, практическое использование которых позволит добиться эффективного извлечения целевых компонентов из растворов самого различного солевого состава.

Особую перспективу в этой связи имеют сорбенты на основе сульфидов или имеющие в своем составе сульфидную компоненту, которые по своей природе обладают выраженной избирательностью по отношению к ионам халькофильных элементов. Их использование позволит добиться желаемых результатов при более глубокой очистке промышленных сточных вод и более полном извлечении ценных компонентов из технологических растворов. Однако промышленное применение этих сорбентов, как и многих других неорганических ионитов, сдерживается сложностью гранулирования с получением зерен, обладающих достаточной механической прочностью без значительной потери сорбционной емкости.

В данной работе рассмотрена возможность решения указанной проблемы путем синтеза и применения композиционных органоминеральных сорбентов на основе матрицы сильнокислотного катионита КУ-2*8 с иммобилизованной в ней дисперсной фазой сульфидов ряда металлов. Предложенный подход заключается в иммобилизации в матрице катионита КУ-2х8 дисперсной фазы сульфидов меди(П), цинка, свинца путем

ее химического осаждения с получением композиций следующего состава: КУ-2*8-CuS, KY-2x8-ZnS, KY-2x8-PbS.

Актуальность работы подтверждается также тем, что она была поддержана грантом РФФИ № 13-03-96093 р_урал_а «Композиционные сорбенты с активной сульфидной составляющей для селективного извлечения тяжелых цветных металлов» и включена в Государственное задание Министерства образования и науки Российской Федерации Л' 4.1270.2014/К "Разработка физико-химических основ и алгоритма коллоидно-химического синтеза пленок халькогенидов металлов для фотоники и сенсорной техники" (2014-2016 гг.).

Степень разработанности темы

Теме разработки композиционных сорбентов органоминеральной природы для извлечения из водных растворов сложного солевого состава тяжелых цветных металлов посвящены работы ряда отечественных и зарубежных ученых. Ранее были проведены теоретические и экспериментальные исследования, посвященные синтезу, изучению микроструктуры, кинетических и функциональных свойств композиционного сорбента на основе универсального катионита КУ-2><8 и гидроксида железа (III) для извлечения меди и других тяжелых цветных металлов из промстоков [1, 2]. Работы показали, что использование композиционного сорбента позволяет проводить более эффективную очистку гальваностоков по сравнению с промышленно выпускаемыми сорбентами. Однако до настоящего времени в литературе практически не рассматривался вопрос получения и использования органоминеральпых композиционных сорбентов с активной сульфидной компонентой для извлечения халькофильных металлов.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором на кафедре физической и коллоидной химии Химико-технологического института УрФУ по синтезу, исследованию состава и функциональных свойств новых композиционных сорбентов с сульфидной компонентой.

Целью настоящей работы являлось разработка условий синтеза композиционных сорбентов на основе универсального катионита КУ-2*8 и сформированной в его матрице дисперсной фазы сульфидов меди (II), цинка, свинца: Ky-2x8-MeS (Me-Cu(II),

Zn, Pb), исследование их фазового и элементного состава, микроструктуры и функциональных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Рассчитать граничные условия образования сульфида металла в матрице катеонита КУ-2*8. Разработать условия синтеза композиционных сорбентов Ky-2*8-CuS, Ky-2x8-ZnS, Ky-2*8-PbS.

2. Исследовать фазовый и элементный состав, внутреннюю микроструктуру композиционных сорбентов Ky-2x8-CuS, Ky-2*8-ZnS, Ky-2*8-PbS, характер распределения в них сульфидной фазы.

3. Провести математическое моделирование процесса сорбции меди(И) на синтезированных композиционных сорбентах на примере композиции Ky-2*8-PbS.

4. Исследовать сорбцию синтезированными композиционными сорбентами меди (II), цинка, кадмия, никеля, палладия (II), серебра, индия из различных водных растворов в зависимости от состава, рН, температуры и скорости пропускания.

5. Исследовать селективные характеристики композиционных сорбентов Ky-2*8-MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb) при извлечении тяжелых цветных и благородных металлов из растворов электролитов.

6. Предложить механизм сорбции халькофильных металлов синтезированными композиционными сорбентами.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

7. Впервые двухстадийным методом были синтезированы композиционные сорбенты Ky-2*8-CuS, Ky-2><8-ZnS, Ky-2x8-PbS на основе матрицы сильнокислотного катеонита КУ-2х8 и иммобилизированной в ней дисперсной фазы сульфидов меди, свинца и цинка. Определены состав и температура рабочего раствора тиокарбамида.

8. Впервые с использованием рентгеновского, элементного анализа и растровой электронной микроскопии определены фазовый состав и внутренняя микроструктура композиционных сорбентов Ky-2x8-CuS, Ky-2x8-ZnS, Ky-2x8-PbS. Выявлен кристаллический характер сульфидной компоненты, состоящей из частиц и агрегатов размером от 0.02 до 1.15 мкм.

3. Установлены сорбционная индивидуальность синтезированных композиционных сорбентов Ky-2x8-PbS, KY-2x8-ZnS, представляющих собой бифункциональные ам-фолиты, определены величины констант ионизации ионогенных групп и их емкостные характеристики.

4. Впервые проведено математическое моделирование сорбции меди (II) композиционным сорбентом Ky-2x8-PbS, показавшее, что результаты процесса лучше всего описываются моделью Ленгмюра.

5. Установлено, что сорбируемость меди (II), цинка, кадмия и никеля из 0.005М растворов их солей композиционным сорбентом Ky-2*8-PbS повышается с ростом рН раствора и зависит от анионной компоненты солей. Полная динамическая сорбционная емкость по указанным металлам превосходит в зависимости от условий аналогичный показатель для базового катионита в 1.3-4.5 раз.

6. Показано, что композиционный сорбент Ky-2*8-PbS обладает выраженной селективностью по отношению к тяжелым цветным и благородным металлам при сорбции их из 0.1 растворов солей натрия, калия, кальция, превышая емкость до проскока базового катионита в зависимости от условий до 20 раз.

7. Впервые выявлен процесс восстановления Си²⁺ до Си⁺ при сорбции меди(И) композиционным сорбентом Ky-2*8-PbS.

8. Установлена корреляция сорбируемости халькофильных металлов композиционным сорбентом КУ-2*8- PbS с показателями их произведений растворимости, позволившая предположить, что основными механизмами сорбции металлов являются в зависимости от условий координационная сополимеризация и гетерогенное ионообменное замещение.

Теоретическая и практическая значимость работы. Путем термодинамических расчетов определены граничные условия образования сульфидной фазы меди(Н), цинка, свинца в матрице катионита КУ-2х8.

Синтезированы новые композиционные сорбенты Ky-2><8-CuS, Ky-2*8-ZnS, Ky-2x8-PbS, отличающиеся высокой сорбцію иной емкостью и селективностью в растворах электролитов по отношению к тяжелым цветным и благородным металлам.

б

Показано, что полная динамическая сорбционная емкость композиционного сорбента KY-2x8-PbS по меди(П) достигает 3.47 ммольт'¹, что более чем в 2 раза превосходит аналогичный показатель для базового катеонита.

Установлено, что емкость композиционного сорбента КУ-2х8-РЬБ по палла-дию(ІІ) при сорбции из растворов солей натрия превысила 122 мгт"¹, а сорбируемость серебра достигает 355 мгт"¹, что может быть использовано для извлечения указанных металлов из промывных вод и растворов активации.

Методология и методы исследования диссертационной работы основаны на работах отечественных и зарубежных специалистов в области синтеза и исследования композиционных сорбентов для извлечения тяжелых цветных и благородных металлов из водных растворов. В качестве источников информации использовались периодические издания, научные публикации, а также государственные стандарты и научно-исследовательские разработки. При проведении исследовашія и изложении материала применялись общенаучные теоретические и эмпирические методы, а также специальные методы научного познания.

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования элементного, фазового состава и внутренней микроструктуры композиционных сорбентов Ky-2><8-CuS, Ky-2*8-ZnS, Ky-2x8-PbS.

2. Результаты потенциометрического титрования композиционных сорбентов КУ-2><8-CuS, Ky-2*8-ZnS, Ky-2x8-PbS и их функциональные характеристики.

3. Физико-химические закономерности сорбции тяжелых цветных и благородных металлов композиционными сорбентами Ky-2x8-MeS (Me-Cu(II), Zn, Pb) в зависимости от рН среды, температуры и состава раствора.

4. Результаты сорбции меди (И), цинка, кадмия, никеля, палладия (II), серебра, индия в динамических условиях синтезированными композиционными сорбентами, в том числе из растворов сложного солевого состава.

Степень достоверности. Результаты выполненных исследований были получены с использованием сертифицированного оборудования для проведения экспериментальных работ с обеспечением воспроизводимости получаемых данных в различных условиях. Полученные результаты подтверждены соответствием теоретических расчетов и

проведенных экспериментов, их сопоставлением с данными, приведенными в научно-технической литературе по соответствующей тематике.

Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, проведении термодинамических расчетов, планировании и проведении экспериментов, обработке и систематизации полученного экспериментального материала. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводились совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач диссертационного исследования проведена совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации в форме докладов и сообщений обсуждались на IX международной научно-практической конференции «Современные научные достижения - 2013» (Прага, 2013), XII международном научно-практического симпозиуме и выставке «Чистая вода России» (Екатеринбург, 2013), XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013), II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и современность (Чебоксары, 2014), Второй Всероссийской молодёжной научно-технической конференции с международным участием "Инновации в материаловедении" (Москва, 2015), XXIV Всероссийской школе-конференции молодых ученых и студентов "Математическое моделирование в естественных науках" (Пермь, 2015), VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2015)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 работ, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезиса докладов и статей на Международных, Всероссийских и Региональных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав с выводами, общих выводов по работе и библиографического списка, включающего 138 наименование цитируемой литературы. Работа изложена на 160 страницах, содержит 62 рисунка и 17 таблиц.

Синтетические сорбенты

Сырье, кроме основного целевого компонента, часто содержит потенциально ценные соединения в меньших концентрациях, чем целевой компонент. Для их извлечения применяют методы ионного обмена на селективных и комплексообразующих сорбентах с высокими коэффициентами концентрирования. Дополнительное извлечение таких соединений существенно улучшает технико-экономические показатели технологии получения основного компонента.

Сорбционные технологии благодаря способности к селективному извлечению веществ из растворов малых и следовых концентраций широко применяются в технологиях выделения и очистки БАВ и лекарственных препаратов [7,8].

Сорбционные методы широко применяются в современной медицине. Энтеросор-бенты используют при отравлениях. Пероральное применение селективных энтеросорбен-тов позволяет лечить хронические профессиональные и острые отравления (свинцом, ртутью, бериллием, тяжелыми металлами), а также снимать токсический эффект в постпериоде при применении многих токсичных лекарственных препаратов [9].

Успешными областями применения сорбентов являются аналитическая химия и хроматография. Ионообменные смолы используются для разделения близких по свойствам веществ и удаления мешающих анализу компонентов сложных растворов. В разделительных колонках современных хроматографов используют высокоэффективные специальные сорбенты - гранульные иониты. Сорбенты используют в аминокислотных анализаторах и ионообменных хроматографах для разделения и определения катионов и анионов в многокомпонентных растворах от сточных вод до электролитного состава крови и других биологических жидкостей организма [10,11].

Еще одна, не менее важная область применения сорбентов в системе мониторинга качества окружающей среды - подготовка и хранение проб воды и воздуха. Высокая способность сорбента к концентрированию целевого вещества на микроколонках - ионообменных концентраторах объемом 1-4 мл, позволяет сначала концентрировать, а затем осуществлять транспортировку проб до аналитической лаборатории. При этом возможно селективное концентрирование ряда элементов с определением малых и следовых количеств вещества, а также определение таких концентраций веществ, которые лежат далеко за пределами прямых аналитических определений. 1.3 Сорбционные технологии в очистке промышленных сточных вод

Сточные воды заводов цветной металлургии разнообразны по своему химическому составу и степени загрязненности. В них присутствуют как основные цветные металлы (медь, цинк, свинец, олово, кадмий и т.д.), так и сопутствующие им вредные компоненты (мышьяк, фтор, хлор и т.д.). Зачастую сточные воды содержат также повышенное количество кальция, сульфатов, хлоридов, фосфатов, фторидов и др. Объем образующихся стоков тоже различный - от нескольких кубометров до десятков тысяч кубометров в сутки.

Ионообменная очистка производственных сточных вод - одна из перспективных областей применения процесса ионного обмена.

Следует отметить следующие особенности применения ионного обмена для очистки промышленных сточных вод [12]: 1. С помощью ионного обмена практически можно достичь любой глубины очистки. Применяя Н-катионирование и ОН-анионирование в конечном итоге из сточной воды можно получить дистиллированную воду. Вопрос решает экономическая целесообразность. 2. В отличие от других методов очистки, например, широко используемых хлорирования и известкования, ионный обмен принадлежит к «безреагентным» методам, т. е. в результате очистки может быть значительно снижен общий солевой состав стока. 3. Применение ионного обмена ограничивается степенью засоленности сточных вод. Экономически выгодно очищать стоки с общим солесодержанием, не превышающим 2 г-л , и с содержанием извлекаемых ионов в сумме не более 1 г-л . 4. Большим достоинством ионного обмена является утилизация сорбата. К последней особенности ионного обмена стоит добавить то, что в ряде случаев ценность извлекаемых компонентов (например, золота, серебра, рения, продуктов распада урана) компенсирует расходы на очистку.

Так, при цианистом золочении происходит унос солей драгоценных металлов с покрытыми изделиями в ванну промывки. Эти потери можно исключить или снизить путем извлечения цианауратов золота на анионитах. По такому же принципу могут быть извлечены и тетрахлоридные анионные комплексы золота, которые образуются при растворении золотых покрытий в царской водке [13]. Наиболее перспективными являются процессы с замкнутым циклом по сорбенту, предусматривающие его регенерацию в исходную форму с возвращением в сорбционный цикл. Эффективность процесса зависит от срока службы (для ионитов) или количества циклов (для неорганических сорбентов), которые может выдержать сорбент без существенной потери сорбционных свойств. Стандартизованные гранульные иониты выдерживают большое количество циклов, срок их службы может составлять от 1 года до 5 лет.

Ещё одно направление использования сорбентов - это извлечение радиоактивных веществ. Так, в контурах современных атомных реакторов накапливаются продукты коррозии и примеси, дающие в горячей зоне радиоактивные изотопы. Очистку высокотемпературной контурной воды проводят после дросселирования и охлаждения в рекуператоре тепла до допустимой для сорбента температуры. Жесткие условия горячей зоны реактора, излучение поглощенных радионуклидов достаточно быстро разрушают иониты. Такие иониты сами становится опасным отходом и для них необходимо организовывать либо специальное обезвреживание, либо хранение на специальных полигонах для высокоопасных отходов [14, 15].

Сорбенты представляют собой твердые нерастворимые вещества, обычно обладающие пористой структурой, способные к извлечению и концентрированию в своей фазе целевых компонентов в молекулярной или ионной формах из газовой или жидкой сред. При этом целевые компоненты переходят в фазу сорбента и удерживаются в ней за счет образования различных связей с активными группами сорбента или удерживаются за счет «ситового» эффекта.

Основными эксплуатационными характеристиками сорбента являются емкость, селективность и скорость сорбции. Кроме вышеперечисленных характеристик выбор сорбента может осуществляться на основе его механической, термической и химической стойкости, фракционного состава, эффективности регенерации. Немаловажными также являются технико-экономические показатели сорбции. Для решения особо сложных технологических задач могут направлено синтезироваться специальные сорбенты.

В связи с большим разнообразием технологических задач, решающихся с помощью сорбционных процессов, а также большим выбором применяющихся для этого сорбентов, целесообразно рассмотреть их основные классы и фундаментальные различия.

Потенциометрическое титрование композиционных сорбентов

Было установлено, что присоединение ОН- - иона к тиокарбонильному атому углерода повышает реакционную способность тиокарбамида. Это происходит за счет перераспределения электронной плотности в молекуле CH4N2S с увеличением ее на атоме серы. Одновременно происходит ослабление связи С = S, то есть активированная молекула тиокарбамида будет отличаться большей реакционной способностью по отношению к металлам, способным образовывать устойчивые сульфиды. Активации тиокарбамида способствует также присоединение к ней других анионов, но в меньшей степени. При этом большое значение имеет величина нуклеофильности аниона.

Влияние щелочи на разложение тиокарбамида может быть обосновано исходя из диаграммы изменения распределения электронной плотности на атомах тиокарбамида при образовании связи с гидроксид - ионом (3.5).

Реакционная способность тиокарбамида характеризуется значением электронной плотности на атоме серы, через который происходит координация металла. Химическая связь Me S в этом случае образуется по донорно - акцепторному механизму, при этом сера выступает в качестве донора, металл - в качестве акцептора.

Известно [101], что прочность донорно - акцепторной связи сильно зависит от разности величин энергий донорных и акцепторных уровней следующим образом: чем больше эта разность, тем слабее связь. Согласно рассматриваемому механизму при образовании связи Me S электронная плотность будет перетекать на ион металла с молекулы тиокарбамида и, прежде всего, с тех атомов тиокарбамида, на которых максимальна электронная плотность верхней заполненной орбитали. В результате данного процесса часть электронной плотности будет перетекать с атома серы или углерода, связь С = S ослабляется и диссоциация по этой связи упрощается. Взаимодействие гидроксид - ионов с тиокарбамидом следует рассматривать как нуклеофильную атаку, центр которой идентифицируется по минимальной электронной плотности; таким образом, атом углерода, связанный с серой, выступает в роли центра атаки гидроксид - иона. При приближении гидрокид - иона к молекуле тиокарбамида образуется комплекс тиокарбамид - ОН с донорно - акцепторной связью. При этом донором служит неподеленная 2/ электронная пара кислорода. В результате электронная плотность в основном распределяется на атоме серы, что приводит к дополнительному увеличению прочности связи Me - S. Таким образом, присоединение гидроксид - иона к молекуле тиокарбамида приводит к значительному повышению его реакционной способности как по первому, так и по второму механизму. Н0.150 О.ЗЗОН Оу 0.880N Q 0.28Ш Н0.282 0.181Н Н0.181 Механизм взаимодействия тиокарбамида с металлом в щелочной среде может быть представлен в следующем виде: Сначала происходит образование комплекса тиокарбамид - металл: S-0.1 8 N-0.881 о" ъ± С 0-732 о н о.ЗЗО Ф -Ъ -0.260 S о о 00.563 Ъ, k.H 0.141 0.14Ш о 0.758Х % St& # -0.868N Ъ? б ? N-0.868 о- in \ (3.5) Ме2+ + H,N NH, H9N \ С / H,N :S Me (3.6) Затем происходит атака гидроксид-иона по атому углерода тиокарбамида, в результате чего нарушается я-система центрального фрагмента тиокарбамида. При этом расстраивается плоская координация структуры молекулы и образуется sp гибридизованный атом углерода, характеризующийся тетраэдрической координацией: H2N / \ H \ I І (3-7) I C =S Me + H O" - H2NIIIM-C H2N H N S"""Me На второй стадии происходит разрыв связи углерод - сера и отщепляется сульфид-ион или сразу сульфид металла: Г Н 1 l H2N 1 I \ H2NIMM4C w С+ ОН + MeS (з.8) H2N S—-Me Н2/ После чего происходит распад карбамида на цианамид и воду: TH2N 1 \ С+—ОН + MeS w H2N C N + Н20 + MeS . (3.9) _H2N J

При этом следует отметить, что продукты реакции как по первому, так и по второму механизмам представляют собой цианамид, воду и сульфид металла. Данный факт позволяет рассчитывать граничные условия образования сульфида металла независимо от механизма его образования.

В работах [102, 103] приводится удобное для практического использования выражение изменения концентрации сульфидной серы в растворе тиокарбамида во времени в зависимости от ее содержания и щелочности среды: = (6.7 + 0.4) 10-4СткС - , (3.10) где Стк и С0н— начальные концентрации тиокарбамида и свободных гидроксид-ионов; t - время. Концентрацию Cs можно определить, представив уравнение (3.10) в интегральной форме: Cs = Стк (і - е-6-7-10_4сон- . (3.11) Справедливость уравнения (3.10) была подтверждена в работе [97] при рН 11.5, также было сделано заключение, что данное выражение, в первом приближении, справедливо во всей области рН. Из выражений (3.10, 3.11) видно, что повышение концентрации тиокарбамида и свободных гидроксид-ионов в реакционной смеси приводит к более интенсивному образованию сульфидной серы и, соответственно, к более активному образованию сульфидов металлов.

Под граничными условиями образования сульфида металла понимается такое содержание активных компонентов в растворе, которое соответствует началу превращения соли металла в матрице катионита КУ-2 8 в сульфид. Определение данных условий позволяет найти оптимальные значения концентрации, температуры и рН реакционной смеси для образования его твердой фазы. В первом приближении для сульфида MeS условиям образования халькогенида металла соответствует равенство: ПИМе5 = ПРМе5 , (3.12) где ПИМе5 - ионное произведение или произведение активностей незакомплексованной формы металла и сульфид-иона (ПИМе5 = аМе2+ aS2-), где аМе2+, aS2- - активности 9+ 9— незакомплексованных ионов Me и S ; nP]vieS произведение растворимости сульфида металла, при данной температуре являющееся постоянной величиной [100].

Выбор состава реакционной смеси

Анализ результатов потенциометрического титрования композиционного сорбента KY-2x8-PbS показал, что исследуемый сорбент с учетом рассмотрения ионоб-менного механизма сорбции являются бифункциональным амфолитом, что демонстрирует его выраженную индивидуальность.

В отличие от катионита КУ-2х8 он обладает сравнительно небольшой ионообменной емкостью по катионам, составляющей около 0.66 мг-эквт , что почти в 6.5 раз меньше по сравнению с последним. При этом он одновременно обладают несколько большей анионообменной емкостью в слабокислой среде на уровне 1.78 мг-эквт .

Выбор температуры щелочного раствора тиокарбамида, используемого для синтеза композиции, так же, как в случае с KY-2x8-PbS, проводился по результатам сорбции меди из 0.005 М раствора Cu(N03)2. Для сорбента KY-2x8-ZnS зависимость сорбционных свойств от температуры синтеза имеет более сложный характер (рисунок 3.13) по сравнению с сорбентом Ky-2x8-PbS из-за наличия явного максимума сорбционной емкости "до проскока" и полной сорбционной емкости при 353 К.

Представленные на рисунке 3.13 результаты показывают, что при повышении температуры реакционной смеси в диапазоне 313 - 363 К наибольшие изменения достигаются по динамической сорбционной емкости (ДСЕ). При этом обработка насыщенного цинком катионита раствором тиокарбамида с температурой 353 К приводит к повышению ДСЕ композиции на 60.0 % (0.88 ммольт") с увеличением ее полной сорбционной емкости (ПДСЕ) всего на 21.8 % (0.61 ммольт"). Различная динамика изменения этих величин говорит о интенсификации кинетических характеристик сорбционного взаимодействия с ростом температуры.

Зависимость ДСЕ (1) и ПДСЕ (2) композиционного сорбента KY-2x8-ZnS по меди (II) при сорбции из 0.005 М раствора Си(1ЧОз)2 от температуры щелочного раствора тиокарбамида Общие физико-химические характеристики синтезированного при 353 К композиционного сорбента KY-2x8-ZnS представлены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Общие физико - химические характеристики композиционного сорбента KY-2x8-ZnS Массовая доля сульфида цинка, масс. % Плотность, г-мл Объем, млт Содержание влаги, масс. % Влагоемкость, мл Н20 г Гидратируемость, мл Н20 на 1 ммоль г емкости Рабочая температура Диапазон рабочих значений рН 15.12±0.2 Истинная -1.51 Удельный - 0.66 49.93±0.7 ТОО не более 0.52 до 373 К 3-

Стоит, однако, отметить, что композиционный сорбент KY-2x8-PbS обладает более высокими значениями максимальной сорбируемости меди (II) по сравнению с KY-2x8-ZnS. Так, ДСЕтах и ПДСЕтах сорбента на основе сульфида свинца превышает аналогичные показатели для KY-2x8-ZnS на 28.8 и 10.2 % соответственно.

Полученные результаты были использованы для оптимизации условий получения исследуемого композиционного сорбента.

На микроизображениях, приведенных на рисунке 3.14, видно, что фаза сульфида цинка диспергирована в матрице катионита КУ-2х8 иначе, чем фаза сульфида свинца. Особенностью KY-2x8-ZnS является то, что его сульфидная компонента в большей степени сконцентрирована на поверхности гранул и тем самым может препятствовать активной диффузии ионов внутрь зерен. Размер частиц и агрегатов ZnS находится в пределах от 20 до 700 нм.

Более четко характер объемного распределения фазы сульфида цинка раскрывается на рисунке 3.15. Анализируя содержание в объеме сорбента KY-2x8-ZnS цинка и серы видно, что в образце, полученном при температуре 323 К, содержание цинка выше содержания серы. 10 000 000

Электронно-микроскопическое изображение среза гранулы композиционного сорбента KY-2x8-ZnS, синтезированного при температуре 323 К (а - в), 353 К (г - з) Отметим, что в образце сорбента, синтезированном при 353 К, соотношение серы и цинка составляет приблизительно 1:2, что может говорить о наличии других фаз, в частности, гидроксида металла. Интересно, что снижение температуры реакционной смеси до 323 К способствует изменению этого соотношения до 1:0.8. Содержание элементов, ат. % С О Na S Zn 1 29.87 16.78 0.00 17.52 35.83 2 57.59 13.61 6.07 15.83 6.90 3 52.62 14.96 12Л5 10.21 9.46 4 44.17 9.23 28.37 8.39 9.84 5 46.80 9.00 27.22 7.18 9.81 6 45.11 9.47 27.54 3.04 9.83 Содержание элементов, ат. % С О Na S 2п 1 42.56 14.26 0.00 25.98 17.20 2 29.29 9.87 0.00 35.30 25.54 3 66.47 І2М 9.23 11.35 0.12 4 57.94 6.82 12.56 21.83 0.86 5 66.56 12.53 9.07 11.56 0.28 6 47.92 12.64 0.00 24.37 15.08 7 66.15 14.65 6.48 12.54 0.19 Рисунок 3.15 - Микроизображения среза гранул композиционного сорбента KY-2x8-ZnS, синтезированного при 323 К (а), 353 К (б) и результаты локального элементного анализа Распределение цинка и серы по глубине гранул композиционного сорбента KY-2x8-ZnS представлено на рисунке 3.16. Видно, что цинк по объему распределен крайне неравномерно, его содержание резко снижается от поверхности вглубь зерна. Глубина, мкм

Результаты рентгеновского анализа сорбента KY-2x8-ZnS представлены на рисунке 3.17. Рентгенограммы характеризуются высоким фоном за счет полимерной матрицы сорбента, а уширение рефлексов может быть связано с наноразмерными частицами иммобилизованного сульфида цинка. При расшифровке рентгенограмм были идентифицированы кристаллические фазы сфалерита и оксида цинка, составляющие соответственно 81.5 и 18.5 об. %. 400 -300 -200

Данные дифференциально-термического и термогравиметрического анализов композиционного сорбента KY-2x8-ZnS, представленные на рисунке 3.18, несколько отличаются от аналогичных исследований сорбента KY-2x8-PbS. Так, потеря массы сорбента KY-2x8-ZnS лишь на 14 - 15 % меньше по сравнению с базовым катионитом КУ-2х8.

На термограммах как для композиционного сорбента, так и для катионита КУ-2х8, присутствуют три эндотермических эффекта. Выявленные эффекты в целом удовлетворительно описываются с точки зрения упомянутого выше механизма термолиза полимерной матрицы сорбента. Однако следует принять во внимание возможное окисление фазы сульфида цинка при 458 С до ZnO. Косвенным подтверждением этому служит присутствие оксидной фазы, выявленное по результатам рентгеновского анализа композиционного сорбента.

Сорбция композиционным сорбентом KY-2x8-PbS ионов тяжелых цветных металлов

Изучение селективности синтезированных композиционных сорбентов по отношению к тяжелым цветным металлам являлось одной из важнейших целей данного исследования. Высокая избирательность неорганических сорбентов на основе сульфидов цинка и свинца по отношению к ионам цветных металлов известна из литературных источников [7]. В связи с этим исследуемые сорбционные композиции могут представлять особый интерес для предприятий, испытывающих необходимость до-очистки сточных вод с высоким фоновым содержанием ионов Na , К+, Са .

Изучение селективности исследуемых композиционных сорбентов было проведено на примере КУ-2 8—PbS в сравнении с базовым катионитом КУ-2 8 путем сорбции меди(П) из растворов сложного солевого состава. В качестве добавки фонового электролита использовались растворы хлоридов натрия, калия и кальция. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.5.

Видно, что композиционный сорбент KY-2x8-PbS значительно превосходит по избирательности к меди(П) базовый катионит КУ-2х8. Так ПДСЕ модифицированного сорбента в зависимости от условий превышает аналогичный показатель для КУ-2 8 в среднем в 2 раза. Обращает на себя внимание практически равные нулю емкости "до проскока" по меди(П) для немодифицированного катионита КУ-2х8 при довольно значительных значениях этого показателя у композиционного сорбента.

Наиболее значительное увеличение полной емкости сорбента по сравнению с немодифицированным сорбентом (в 8.5 раза) было достигнуто при сорбции из раствора с фоновым содержанием КС1 0.005 М.

Емкость "до проскока" для сорбента Ky-2x8-PbS в среднем в четыре раза выше, чем у немодифицированного катионита КУ-2х8.

Таким образом, данные таблицы 4.5 доказывают, что модификацией катионита КУ-2х8 фазой сульфида свинца удается перевести сорбцию в более активную фазу по сравнению с немодифицированным КУ-2х8.

Полученные результаты свидетельствуют о выраженной селективности композиционного сорбента KY-2x8-PbS к меди, кадмию и другим тяжелым цветным металлам.

Увеличение ДСЕ по сравнению с катионитом КУ-2 8 объясняется более развитой рабочей поверхностью композиционных сорбентов. При синтезе сорбента кластеры активной фазы сульфида металла, экранируя узкие поры базового катионита, исключают их из процесса сорбции, улучшая тем самым и кинетические характеристики композиции. Подтверждением этого может служить изображенная на рисунке 4.23 зависимость степени извлечения меди(П) до ее "проскока" от объемной скорости фильтрации раствора соли.

Таким образом, полученные в работе результаты показали высокую перспективность использования композиционных сорбентов с сульфидной активной компонентой для извлечения из водных растворов тяжелых цветных металлов.

На рисунке 4.24 приведена зависимость динамической сорбционной емкости и полной динамической сорбционной емкости композиционного сорбента KY-2x8-PbS по меди (ммольт ) от температуры пропускаемого 0.005 М раствора Си(1ЧОз)2. Вид 128 но, что при росте температуры с 278 до 333 К ПДСЕ по меди увеличилась лишь на 18%, в то время как значение ДСЕ выросло в 3 раза. При этом зависимость сорбируе-мости меди (II) от температуры имеет линейный характер и не имеет явных максимума и минимума.

Принимая во внимание относительно низкую цену катионита КУ-2 8 и высокую емкость полученных сорбентов по исследованным металлам можно предположить, что целесообразно будет утилизировать отработанный сорбент термолизом. Таким методом, согласно результатам ТГ анализов, из отработанных сорбентов возможно извлечение целевых компонентов в виде оксидов или сульфидов.

В настоящее время актуальна проблема извлечения палладия и серебра из растворов активации диэлектриков и растворов серебрения в микроэлектронике, солевой состав которых довольно сложен [126-131].

Одним из наиболее серьезных недостатков органоминерального сорбента KY-2x8-PbS, негативно влияющих на перспективу его применения для очистки сточных вод, является возможность попадания ионов свинца в фильтрат. В связи с этим представляется возможным применение данного сорбента в замкнутых системах водоснабжения, исключающих сброс сточных вод, содержащих свинец, в водные источники. Эффективным применением данного сорбента является его использование для извлечения из водных растворов драгоценных металлов.

Применение синтезированных сорбентов KY-2x8-MeS для концентрации целевого компонента из сточных вод сложного солевого состава предприятий приборостроительного и металлургического промышленных комплексов представляется весьма эффективным ввиду их выраженной селективности. Апробация синтезированных сорбентов производилась на примере извлечения органоминеральным сорбентом KY-2x8-PbS палладия и серебра из водных растворов сложного солевого состава и для сорбции индия на KY-2x8-CuS. Скорость фильтрации составляла 1 мл-см мин . Температура исходного раствора поддерживалась на значении 293 К.

Наиболее перспективным методом концентрирования из растворов сложного солевого состава металлов платиновой группы, в том числе и палладия(П), является ионообменная сорбция. Наибольшую селективность по отношению к металлам платиновой группы проявляют сорбенты, содержащие в своем составе серу и тиокарба-мидные группы.

Сорбция палладия(П) осуществлялась на сорбенте KY-2x8-PbS из раствора его хлорида с концентрацией 0.005 М в присутствии 0.1 М хлорида натрия, играющего роль фонового электролита со скоростью 1 мл-см мин . Температура раствора хлорида палладия, поддерживаемая в ходе сорбции, составляла 293 К, рН среды поддерживалась на значении 5.7.

Как видно из рисунка 4.26, композиционный сорбент KY-2x8-PbS превосходит индивидуальный катионит КУ-2х8 при сорбции палладия(П) как по сорбционной емкости "до проскока", так и по полной динамической сорбционной емкости. Было установлено, что емкость "до проскока" композиционного сорбента при извлечении палладия (II) из 0.1 М хлорида натрия составила около 54 мгт , в то время как для катионита КУ-2х8 этот показатель практически равен нулю, что говорит о более активном режиме сорбции для первого. Различия в величинах полной динамической сорбционной емкости между индивидуальным катионитом КУ-2х8 и композиционным сорбентом составили около 21% в пользу последнего. Емкость композиционного сорбента по палладию(П) превысила 122 мгт .